(1)试x1(1)?0.03，则x2?0.97,p?101.21kPa?101.32kPa；
(2)试x1(2)?0.0285，则x2?0.9715,p?101.325kPa。
所以373.8K时液相组成x1=0.0285，x2=0.9715。此时组分1的活度系数为 ln?1?(1?A12A12x1A21x2)2?(1?0.79000.7900?0.02858.5544?0.9715)2?0.7857
?1?2.194 0在373.8K时平衡气相的组成为 y1?ps1a?t1x/1p?11.9?22.19?400.0285/?101. 320.0074 y2=1－y1=1－0.0074=0.9926
15．已知正戊烷（1）－正己烷（2）－正庚烷（3）的混合溶液可看成是理想溶液，试求在101.325kPa下组成为y1=0.25，y2=0.45的气体混合物的露点。纯物质的饱和蒸气压可用Antoine方程
lnpsat?A?B/(T?C)表示，其中
正戊烷：A1=13.8131，B1=2477.07，C1=－39.94
正己烷：A2=13.8216，B2=2697.55，C2=－48.78 正庚烷：A3=13.8587，B3=2911.32，C3=－56.51
解：正戊烷、正己烷和正庚烷为同系物，可认为是完全理想体系，于是气液平衡方程为 pyi?pisatx(i?i1,2, 3)现已知p及yi，可采用试差法求解T和xi。先假定露点温度为正己烷的沸点，即T(0)?341.9K，由蒸气压方程可得
satsatPa2,p? p1?274.5k1101.k3P6a3p?,sat3876a k.P由气液平衡方程得
3?xi?13(0)i?py1/p1sat?py2/p2?py3/p3satsat?1.326
令?(0)??xi?1(0)i?1，于是?(0)?0.326?0，说明所估计的露点温度偏低。重新估计一个较高的T值，
试算T(1)?370K，此时 ?551.91kPa,p2satp1sat?226.73kPa,p3sat?96.73kPa,?(1)??0.439
经过两次试算后，就可以由线性插值得到新T的估值，计算过程如下： T T
(2)?T(0)?(T(1)?T)?(0)/(?(0)??)??)(0)(1)?35K3.9?时，?351K.1?时，
76
(2)(0)(2)??0.100 ??0.0175
(3)?T(2)?(T(0)?T)?(2)/(?(2)(3) T( T(4)?T(3)?(T?(T(2)?T)?(3)/(?(3)??)(2)时，?350K.5?(4)(3)(4)?0.0014 ?0.0001
5)?T(4)(3)?T)?(4)/(?(4)??)(3)时，?350.K54?(5)现认为T=350.54K是气体混合物的露点温度，此温度下各物质的饱和蒸气压为 p1sat?344.8k8Pa2,psa?t露点组成悠器液平衡方程计算得到 x1?py/1 x2?py2/ x3?py3/sat1131.k9P2a3p?,sat k.P523a1p?101.3?2sat2 0.25/34?4.88 0.45/13?1.92 0.30/5?2.310.0730.3460.581p?101.3?2sat3p?101.3?216．在常压下乙酸乙酯（1）－乙醇（2）体系在344.95K时形成共沸物，其组成为x1=0.539。已知乙酸乙酯和乙醇在344.95K时的饱和蒸气压分别为78.26kPa和84.79kPa；329.45K时的饱和蒸气压分别为
39.73kPa和48.00kPa。
（1） 试计算van Laar活度系数方程的常数A12和A21；
（2） 假定A12和A21不随温度、压力变化，求329.45K时该体系的共沸压力及组成。 解：（1）根据题中条件，可假定气相为理想气体，由于在共沸点处x1=y1，所以
?1?p?2?pazazaz/p1sat?101.325/78.26?1.295 ?101.325/84.79?1.195
az/p2sat对于van Laar方程，活度系数表达式为 ln?1?(1?A12A12x1A21x2,ln?2?)2A(1?21A21x2A12x1 （1） )2将式（1）中两个活度系数相除，得
ln?1ln?2?A21x2A12x221 即
A21xA12x21?x1ln?xln?21 （2）
2将式（2）代入式（1）可导出两个端值为
A12?(1?x2ln?2x1ln?1x1ln?1x2ln?2)ln?1?0.653
2A21?(1?)ln?2?1.295
2（2）329.45K时在共沸点处有
azsa? p?p1t1?azp2?sat2 （3）
az由式（3）可以得到
az ?1/?az2?psat2/psat1 （4）
77
两边取对数，得
ln?1az?l?naz2?lpn(2satp/1 ) （5）
sat将活度系数表达式（1）代入式（5），并整理得
az2 A12A2[1A(x)2?21A(12x)1?]az2(Aaz12x?1Aa2z21x)2/ln(psat2t / p s a（)6） 1将A12，A21以及329.45Kp1sat和p2sat的数值代入式（6），并移项整理
az2azaz 0.6328(x1az)2?0.7780(x2)?0.3198x1x2?0
az将x2用x1az代替，化简便可得到关于x1az的二次方程
?x1az??4.0340x1az?1.6731?0 解此方程并舍去不合理的根，得共沸组成为
azx2,? x1az?0.46932?1x1az?0.5 307于是由van Laar方程式（1）可求得329.45K时共沸点的活度系数
azaz ln?1?0.3123,?1?1.3666
所以该体系的共沸压力为
azsatz p?p1?1?1.3666?39.73?54.30(kPa)
17．乙酸甲酯（1）-甲醇（2）体系在101.325kPa时的van Laar 方程参数A12=0.4262，A21=0.4394，试计算在101.325kPa时的共沸组成，已知乙酸甲酯和甲醇的饱和蒸气压可用Antoine方程
lnpsat?A?B/(T?C)表示，其Antoine方程中的常数分别为
乙酸甲酯：A1=14.5685，B1=2838.70，C1=－45.16 甲 醇：A2=16.1262，B2=3391.96，C2=－43.16
解：可假定气相为理想气体，在共沸点处y1=x1，所以气液平衡方程为
sat?1? p?p1p2? 2 （1）
sat对式（1）两边取对数，可得共沸点处活度系数与压力的关系为
sat ln?1?lnp?lnp1 （2）
sat ln?2?lnp?lnp2 （3）
另外已知van Laar 方程参数，可用van Laar 方程计算活度系数 ln?1?(1?A12A12x1A21x2A21(1?A21x2A12x1)2 （4） )2 ln?2? （5）
78
对式（4）两边同除以A12，然后两边同时开方，得
(ln?1A12)1/2?A21x2A12x1?A21x2 （6）
同样，由式（5）可得
(ln?2A21)1/2?A12x1A12x1?A21x2 （7）
将式（6）和式（7）相加，得
(ln?1/A12)1/2?(ln?2/A21)1/2?1 （8）
将式（2）和式（3）代入式（8），可得 (lnp?lnp1A12sat)1/2?(lnp?lnp2A21sat)1/2?1 （9）
将压力p、参数A12和A21的数值及饱和蒸气压的Antoine方程代入式（9），并整理得 (6660.4887719.5271/21/2?23.3464?)(?26）.1?90 11 （10）
T?45.16T?43.16应用试差法解方程式（10），若T的估算值使式（10）的左边大于1，则说明T的估算值太小，应增加T的值；相反，若T的估算值使式（10）的左边小于1，则T的估算值太大，应减小T的值。通过这样的试差过程可解出共沸温度为Taz?330.144K。在共沸点处各组分的活度系数为
ln?1?lnp?lnp1sat?lnp?A1?B1/(Taz?C1)?0.01069 ?C2)?0.3114
ln?2?lnp?lnp2sat?lnp?A2?B2/(Taz将式（4）除以式（5），得
22 ln?1/ln?2?A21x2/A12x1 （11）
将x2用x1表示，并整理得 [1?A12l?n1/A(21?ln2x?)]12x?21? 1 0 （12）
将各组分的活度系数数值及van Laar 方程参数值代入式（12），并整理得
az2az (x1)?2.06889x1?1.03444?0 （13）
解此一元二次方程便可得到乙酸甲酯-甲醇体系101.325kPa下的共沸组成为
x1?0.8457
az18．在常压下用精馏塔精馏分离己烷（1）和庚烷（2），塔顶和塔釜间的压力降为12.00kPa。试求塔釜液组成x1=0.100时的温度及从塔釜蒸出的蒸气的组成。
已知纯物质的饱和蒸气压可用Antoine方程lnpsat?A?B/(T?C)表示，其中
己烷：A1=13.8216，B1=2697.55，C1=－48.78 庚烷：A2=13.8587，B2=2911.32，C2=－56.51
解：假定在塔釜的操作条件下釜内气液相达平衡，由于己烷和庚烷为同系物，大小又相差很小，故己烷（1）-庚烷（2）体系可看作完全理想体系，故气液平衡方程为
79
py?1p1sat，x1p2p?y2satsat2p x （1）
sat p?px?11 2 （2） x由于精馏塔的塔柱有阻力，故塔釜的压力要大于塔顶的压力。根据题中所给条件，知p=101.32+12.00=113.32（kPa），将表示蒸气压的Antoine方程代入式（2）得 p?x1exp(A1?B1T?C1)?x2exp(A2?B2T?C2) （3）
应用试差法可由式（3）解出塔釜温度，初次估值取庚烷的沸点。
估T=371.60K，得p=114.90kPa?113.32kPa
试T=370.00K，得p=109.73kPa?113.32kPa 试T=371.11K，得p=113.29kPa?113.32kPa
试T=371.12K，得p=113.32kPa。
所以塔釜组成x1=0.100时的温度为T=371.12K，从塔釜蒸发的组成由式（1）求得
y1?p1x1/p?0.206，y2?1?y1?0.794
sat19．丙酮（1）-己烷（2）体系在101.325kPa下液相可用Wilson方程表示其非理想性，方程参数
(?12??22)/R=582.075K，(?21??11)/R?132.219K，试求液相组成x1=0.25时的沸点及气相组成。已
知丙酮和己烷的摩尔体积分别为73.52cm/mol和130.77cm/mol，其饱和蒸气压可用Antoine方程
logpisat33
?Ai?Bi/(T?Ci)表示，Antoine方程常数分别为
丙酮：A1=6.24204，B1=1210.595，C1=－43.486
己烷：A2=6.03548，B2=1189.640，C2=－46.870
解：在101.325kPa下丙酮-己烷体系的气相可当作理想气体处理，于是气液平衡方程为
? py1p?1sat1，x1p?y2sat2?p2 x （1）
sat? p?p11x1?p2?sat2x （2）
其中活度系数用Wilson方程计算：
x(1?? ln?1??lnx2?)x12?12?21[? ] （3） 2x1??12x2?2x1?1x2?21?(2x?x2?)x ln?1??ln11?21x1?x1[?2?x?1?1212x ] （4）
2式（3）和式（4）中参数?12和?21为 ?12?V2V1V1V2exp(??12??RT22)?1.7787exp(?582.075/T) （5）
?21?exp(??21??RT11)?0.56221exp(?132.219/T) （6）
饱和蒸气压可用Antoine方程表示，即
80
logp1sat?6.24204?1210.595/(T?43.486) （7） ?6.03548?1189.640/(T?46.870) （8）
logp2sat可以用试差法解出沸点T。具体方法是给定一个初值T(0)，由式（3）和式（4）计算出?1和?2，由式（7）和式（8）得到饱和蒸气压的值，再由式（2）计算出总压p。若计算出的总压p值大于101.33kPa，说明T(0)值太大；反之，若计算出的p值小于101.33kPa，则说明T(0)值太小。试算过两个T值后，可用线性插入得到后面的试算值，即
T(i?1)?T(i)?(101.325?p(i))Tp(i)(i)?T?p(i?1)(i?1) （9）
以T(0)?331K和T(1)?330K开始计算，计算过程各量如下： i T(i)
?1
i?2
ip1sat(i)
p2sat(i) p(i)
0 331.00 2.40686 1.12894 107.518 70.554 124.43 1 330.00 2.41065 1.12945 103.940 68.192 120.40 2 325.30 2.42870 1.13193 88.372 57.917 102.83 3 324.90 2.43025 1.13214 87.137 57.103 101.43 4 324.87 2.43036 1.13216 87.047 57.043 101.33
因此丙酮-己烷体系在液相浓度为x1=0.25时的沸点T=324.87K，其气相组成可由式（1）求得
sat y1?p1?1x/1p?87.04?72.43?0360.25/?101. 330.5220 81