山东科技大学学士学位论文 绪论
放电率小、寿命长等优点[2]，成为目前综合性能最好的电池体系，并取得了飞速发展。
随着锂离子电池生产量的不断增加、成本的不断降低及性能的不断提高，它在诸如笔记本计算机及日益小型化的手机中的应用比例不断增长，应用领域也不断扩大，目前其应用已经渗透到包括移动电话、笔记本电脑、摄像机、数码相机以及便携式测量仪器等众多民用及军用领域。也是未来电动汽车、航天、卫星、飞船、潜艇、水下机器人等轻型高能动力电池的首选电源。这就使锂离子电池的应用范围从信息产业到能源交通，从太空到水下不断地被拓展[3]。 1.1.2 锂离子电池的原理
锂离子电池是指用两个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池，它实际上是一种锂离子浓差电池。其工作原理如图1.1所示
电极反应如下。
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正极反应:LiMO2?Li1-xMO2+xLi++xe 负极反应:nC+xLi++xe?LixCn 电池反应:LiMO2+nC?Li1-xMO2+LixCn
在正极中（以LiCoO2为例），Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置。充电时，锂离子从八面体位置发生脱嵌，释放一个电子，Co3+氧化为Co4+;放电时，锂离子嵌入八面体位置，得到一个电子，Co4+还原为Co3+。而在负极中，当锂插入到石墨结构中后，石墨结构于此时得到一个电子。电子位于石墨的墨片（graphene）分子平面上，与锂离子之间发生一定的静电作用，因此锂的实际大小比在正极中要大[1]。在正常充放电条件下，锂离子在正负极材料中的嵌入与脱出只引起晶格间距变化，不会破坏晶体结构。从充放电的可逆性看，锂离子电池反应是一种理想的可逆反应[4].在“锂离子电池”的命名以前，也有人将该种类型的锂二次电池称为“摇椅电池”，因为锂在正极和负极之间来回摆动。 1.1.3 锂离子电池的优缺点
锂离子电池自其原型诞生以来，随着技术的不断进步，其性能较以前有了明显提高。就目前的化学二次电源来看，它具有无可替代的作用。锂离子电池同其他电池相比具有以下优点：
1能量密度高锂离子电池比容量已达140mAh/g，是Ni/MH电池的1.5倍、○
Cd/Ni电池的3倍;在同等容量下锂离子电池的重量轻，其体积比能量是Ni/MH电池和cd/Ni电池的1.5~2倍。
2平均输出电压高（约3.6V）为Ni-Cd、Ni-MH电池的3倍。 ○
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3输出功率大。 ○
4自放电小，每月10%以下，不到Ni-Cd、Ni-MH电池的一半。 ○
5没有Ni-Cd、Ni-MH电池一样的记忆效应，循环性能优越。 ○
6可快速充放电 1C充电时容量可达标称容量的80%以上。 ○
7充电效率高第一次循环后基本上为100%。 ○
8工作温度范围宽工作温度约为-25℃~+45℃，随着电解质和正极的改进，○
期望能拓宽到-40℃~+70℃。
9没有环境污染，锂离子电池中不含有镍、镉等有毒、有害物质，是绿色○
环保电池。
10使用寿命长，○80%DOD充放电可达1200次以上，当采用浅深度充放电时，
循环次数可达5000次以上。
当然锂离子电池还有一些不足之处。
1安全性能还需进一步提高，因为锂离子电池使用的正极材料是高氧化态○
的物质，电解质溶剂是易燃物质，在过充电的时候会产生可燃性气体，造成爆炸，这就需要有一块特殊的保护装置来防止电池过充电。
2成本高，这是由电池所使用的正极材料昂贵所决定的，这也就需要开发○
出成本低廉、性能优越的正极材料。
3与普通电池相容性差，因为一般要再用3节普通电池的情况下才能用锂○
离子电池代替。
基于上述优点，可以预见，锂离子二次电池将是未来二次高能电池的主要发展方向。[1][5][6][7]
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1.2锂离子电池材料的研究进展
1.2.1正极材料
电极材料是研制锂离子电池的基础，锂离子电池的特性和价格都与它的正极材料密切相关，在用碳材料取代金属锂作为负极后，作为锂离子电池的正极材料必须起到锂源的作用。正极材料是锂离子电池发展的关键技术之一。一般而言，正极材料应满足：a在所要求的充放电范围内，与电解质溶液有电化学相溶性；b温和电极过程动力学；c高度可逆性；d全程化状态下在空气中稳定性好[8]；e 相对锂的电极电位高，正极材料组成不随电位的变化而变化，离子电导率和电子电导率高；f 安全无毒，成本低廉，制备工艺简单。[5]
锂离子电池正极材料的研究主要集中在过渡金属氧化物LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。此外，一些新型电极材料，如LxMPO4(M=Fe，Mn，V，Ni，Co)、LiCoxNi1-x及多无元过渡金属氧化物LiNi1-x-yCoxMnyO2，也开始成为近年来研究的热点[9]。表1-1给出了几种主要正极材料性能的比较
表1-1 几种常用正极材料比较
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1.2.1.1氧化钴锂正极材料
氧化钴锂一般有两种结构：层状结构和尖晶石结构[10]，通常意义上的氧化钴锂一般指层状结构。氧化钴锂的研究始于1980年，理想层状LiCoO2结构中，Li+和Co3+各自位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，a=0.2816nm,c=1.4056nm,c/a比一般为4.899,。但实际上由于Li+和Co3+与氧原子层得作用力不一样，氧原子的分布并不是理想的密堆结构，而是有所偏离，呈现三方对称性（空间群为R3m）。在充放电过程中，锂离子可以从所在的平面发生可逆脱嵌/嵌入反应。由于锂离子在键合强的CoO2层间进行二维运动，锂离子电导率高扩散系数为10-9~10-7cm2/s。
氧化钴锂的制备方法比较多，通常为固相反应法。对于固相反应一般是在高下进行。但是，高温下离子和原子通过反应物、中间体发生迁移需要活化能，对反应不利，必须延长反应时间，才能制备出电化学性能均比较理想的电极材料。为了克服固相反应的缺点，可以采用溶胶-凝胶法、喷雾分解法、沉降法、冷冻干燥旋转蒸发法、超临界干燥和喷雾干燥法等方法进行改性。
氧化钴锂容易制备，具有电化学性能高，循环性能好、性能稳定和充放电性能优良被作为锂离子电池的首选材料，目前几乎所有的商品化锂离子电池都采用钴酸锂作为正极材料，但是由于钴资源匮乏，该材料价格较高，影响锂离子电池成本的降低，同时能源消耗过大，大大限制了钴系锂离子电池的使用范围，尤其是在电动汽车和大型储备电源方面[11]。
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