仪器分析

仪器分析

化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质组成和含量的一类分析方法。

仪器分析是指通过物质某些物理或者物理化学性质、参数及其变化来确定物质的组成、成分含量及化学结构的分析方法。

分析仪器是仪器分析方法的技术设备，包括通用分析仪器和专用分析、测量一起两大类。

仪器分析的特点：

1、 试样用量少，适用于微量、半微量乃至超微量分析； 2、 检测灵敏度高，最低检出量和检出浓度大大降低；

3、 重现性好，分析速度快，操作简便，易于实现自动化、信息化和在线检测； 4、 化学分析需要在溶液中进行，仪器分析可在物质原始状态下分析； 5、 可实现复杂混合物成分分离、鉴定或者结构测定；

6、 相对误差较化学分析误差较高，达3~5%，不适合常量和高含量分析； 7、 需要结构复杂的分析仪器，分析成本较高。

分析方法类型：1、光化学分析法；2、电化学分析法；3、分离分析法；4、其他仪器分析法。

分析仪器的性能指标：精密度、灵敏度、检出限、动态范围、选择性、响应速度、分辨率。

光分析法：光谱与非光谱

电磁波谱：将电磁辐射按其波长顺序排列

电磁波吸收：由电磁辐射提供能量致使量子从低能级向高能级的跃迁过程（按电磁辐射作用对象分为：原子吸收、分子吸收、磁场诱导吸收）

电磁波发射：由高能级向低能级跃迁并发射电磁波的过程（按受作用的对象分为：原子发射、分子发射）

电磁波共振：由低能级吸收电磁辐射向高能级跃迁，再由高能级跃迁回低能级并发射相同频率的电磁辐射，同时存在弛豫现象的过程

弛豫现象指以发光的形式释放能量的过程

非光谱法：折射法、旋光法、比浊法、衍射法（X射线衍射法、电子衍射法） 光谱法：（吸收光谱、发射光谱、散射光谱、） 1、基于原子、分子外层电子能级跃迁的光谱法：原子吸收光谱法、原子发射光谱法、原子荧光光谱法、紫外—可见光吸收光谱法、分子荧光和分子磷光光谱法、化学发光分析法 2、基于原子内层电子能级跃迁发光谱法：X射线分析法—X射线荧光法、X射线吸收法、X射线衍射法

3、基于原子核能级跃迁的光谱法：核磁共振波谱法 4、基于Raman散射的光谱法 光谱仪的组成：

稳定光源系统→试样引进系统→波长选择系统→检测系统→信号处理或读出系统 光谱仪分类：吸收光谱仪、吸收/发射和发散射光谱仪以及发射光谱分析仪 光源系统（一般指常见光源）：连续光源、线光源、脉冲光源 波长选择系统：单色器、滤光片、棱镜、光栅、狭缝

检测系统：理想的检测器、光电检测器（硒光电池、真空管电管、光导电检测器、硅二极管、光电倍增器、硅二极管阵列、电荷转移器件、）、热检测器（真空热电偶、测热辐射计、热释电检测器）

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原子发射光谱法的过程：

由光源提供能量使试样蒸发，形成气态原子，并进一步使原子激发产生光辐射→将光源发出的复合光排列成谱线，形成光谱→用检测器检测谱线的强度和波长

影响谱线强度的因素有：统计权重、跃迁概率、激发能、激发温度、基态原子数

自吸现象：原子在高温时被激发，发射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸收这一波长的辐射的现象

自蚀现象：当自吸现象非常严重时，谱线中心的辐射讲完全被吸收的现象

共振变宽：由于同类原子的相互碰撞引起的谱线变宽现象

使电极之间的气体电离的方法：紫外线照射、电子轰击、电子或离子对中性原子碰撞以及金属灼热时发射电子等

击穿：当电极间的电压增大到某一定值时，电极间的电阻突然变得很小的现象 自持放电：在电极间的气体被击穿后，即使没有外界电离作用，仍然继续保持电离，使放电持续的现象

ICP—电感耦合等离子体的特点：

1、检出限低；2、稳定性好、精密度高、准确度高；3、自吸效应、基体效应小；4、选择合适的观测高度，光谱背景小；

缺点：在于对非金属测定灵敏度低，仪器价格昂贵，维持费用较高 试样引进激发光源方式：

1、 溶液试样：一般采用气动雾化（同心型、直角型、特殊型）、超生雾化和电热

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蒸发方式

气体试样：直接引入

固体试样：1、试样直接插入进样；2、电弧和火花熔融法；3、电热蒸发进样；4、激光熔融法

原子发光光谱法的检测方法：目视法（用眼睛观测谱线强度）、摄谱法（用感光板记录光谱）、光电法（利用光电效应）；

光谱仪类型：摄谱仪、多道直读光谱仪、单道扫描光谱仪、全谱直读光谱仪

原子发射光谱中的干扰类型：光谱干扰和费光谱干扰

光谱干扰：校准背景的基本原则—谱线的表观强度Il+b背景强度Ib。常用的校准背景方法有：校准法和等效浓度法

非光谱干扰：来源于试样组成对谱线强度的影响，与试样在光源中的蒸发和激发过程有关—也称基体效应

基体效应的抑制：尽量采用与试样基体一致的标准试样，以减少测定误差；向试样和标准试样中加入一些添加剂以减少基体效应，提高分析的准确度；添加剂主要有：光谱缓蚀剂和光谱载体

光谱分析方法

光谱分析方法:光谱定性分析、光谱定量分析、光谱半定量分析、背景扣除 元素的分析线：进行分析时所使用的谱线

最后线：当试样中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观测到的几条谱线，同样也是该元素的最灵敏线

分析方法：铁光谱比较法、标准试样光谱比较法 定量分析方法：标准曲线法（摄谱法、光电直读法）、标准加入法

光谱背景是指在线状光谱上，叠加着由于连续光谱和分子带光谱等所造成的谱线强度

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来源：分子辐射、连续辐射、谱线的扩散、电子与离子复合过程、光谱仪器中的杂散光 背景校正技术：氘灯背景校正技术、Zeeman(塞曼)校正技术

1、氘灯背景校正技术：是火焰原子化、石墨炉原子化以及低温原子化都可以采用的技术；特点是校正灵敏度高、动态线性范围宽、但仅对紫外光谱区有效

2、Zeeman背景校正技术：石墨炉原子化必须采用的背景校正技术 光谱定量分析工作条件的选择：光谱仪、光源、狭缝、内标元素和内标线、光谱缓蚀剂、光谱载体等

常见的缓蚀剂：碱金属盐类作挥发元素的，碱土金属盐类，碳粉

载体的作用：增加谱线强度，提高分析的灵敏度，提高准确度和消除干扰 分析应用：

以直流电弧为光源、光谱干板为检测器的发射光谱分析在工业上用于定性分析； 火花源发射光谱分析广泛用于金属和合金的直接分析

原子吸收光谱法是基于气态和几台原子核外电子对共振发射线的吸收进行的、元素定量的分析方法

原子吸收光谱谱线变宽的因素：自然宽度、Doppler变宽（热变宽）、碰撞变宽（Lorentz洛伦兹变宽、Holtsmark霍尔茨马克变宽）、场致变宽、自吸变宽 原子吸收光谱法特点：选择性好、灵敏度高、精密度高、操作方便和快捷、应用范围广

缺点：光源单一，不适宜用于多元素混合物的定性分析，对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难以原子化元素的分析灵敏度极低。

原子吸收光谱法常用的原子化系统：火焰原子化系统，石墨炉子原子化系统和低温原子化系统

火焰原子化系统结构：雾化器、预混合室、燃烧器及其高度控制、燃气与助燃气气路控制系统

火焰原子化的特点：适用范围广，分析操作简单，分析速度快、分析成本低

缺点：同轴雾化器雾化效率低，所需试样溶液体积较大、火焰原子化效率低伴随复杂的火焰反应、原子蒸气在光程中滞留时间短，燃气和助燃气体稀释作用限制了方法检出限的降低，而且只能分析液体试样

石墨炉原子化系统结构：电源、炉体、石墨管

石墨炉原子化法（电热原子化法）特点：采用直接进样和程序升温方式可达3500℃，升温速度快，绝对灵敏度高，可分析元素种类多，所用试样少，

缺点：分析速度较慢，分析成本高，背景吸收、光辐射和基体干扰比较大 低温原子化法（化学原子化法）：冷原子化法和氢化物发生法 原子吸收分光光度计的性能指标： 1、光学系统的波长显示值误差； 2、光学系统分辨率； 3、基线的稳定性； 4、吸收灵敏度； 5、精密度； 6、检出限；

干扰及其消除

物理干扰：试样溶液物理性质变化而引起吸收信号强度变化，属于非选择性干扰 减少或消除的办法：

1、配置与待测试样溶液基体相一只的标准溶液；

2、当配置与待测试样溶液基体相一致的标准溶液有困难时，采用标准加入法；

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3、被测试样溶液中元素的浓度较高时，采用稀释方法

化学干扰属选择性干扰；

消除办法：1、改变火焰类型；2、改变火焰特性；3、加入释放剂；4、加入保护剂；5、加入缓冲剂；6、采用标准加入法 电离干扰：由于电离能较低的碱金属和见图金属元素在原子化过程中产生电离而使基态原子数减少，导致吸光度下降；

减少的方法：加入电离能较低的消电离剂、利用强还原性富燃火焰、采用标准加入法、提高金属元素的总浓度 光谱干扰：

当光谱通带内存在其他谱线，分子吸收和光散射也属于光谱干扰

减少吸收线重叠干扰方法：选用较小的光谱通带；选用被测元素的其他分析线；预先分离干扰元素

减少直流发射光谱干扰方法：采用锐线光源的电源调制技术

减少非吸收线光谱干扰方法：选用较小的光谱通带；选用较小HCL灯电流

仪器操作条件的选择：1、HCL电流选择；2、吸收谱线选择；3、光谱通带的选择

火焰原子化法最佳条件选择： 1、火焰的类型与特性选择； 2、燃烧器高度的选择； 3、火焰原子化器的吸喷速率

石墨炉原子化法最佳条件选择： 1、 石墨管类型的选择； 2、 升温程序的选择； 3、 基体改进剂选择；

4、 进样量的选择； 原子荧光光谱法：基于气态和基态原子的核外层电子吸收共振发射线后，发射出荧光进行元素定量分析

荧光：共振荧光、非共振荧光（Stokes荧光，包括直跃线荧光和阶跃线荧光，反Stokes荧光）、敏化荧光 荧光猝灭：处于激发态的原子核外层电子所发生的非辐射释放能量过程使光辐射的强度减弱或消失。

原子荧光分光光度计：色散型、非色散型

电化学导论

电解池：由外加电源强制发生电池反应，以外部供给的电能转变为电池反应产物的化学能

在反应中有电荷在金属/溶液界面上转移，电子转移引起的氧化或还原反应发生。并遵循Faraday电解定律，称为Faraday过程。

非Faraday过程：由于热力学或动力学方面的原因，可能没有电荷转移反应发生，而仅仅发生吸附和脱附的过程，使电极/溶液界面的结构可以随电位或溶液组成的变化而改变

电极过程：电极和溶液界面上发生一系列变化的总和

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电极过程的基本历程： 1、 液相物质传递步骤； 2、 前置的表面转化步骤 3、 电子传递步骤

4、 随后的表面转化步骤

5、 物质传递步骤

极化现象：当有电流通过电极时，总的反应速率不为零，即原有的热力学平衡被破坏，致使电极电位偏离平衡电位的现象 电化学电池中的电极系统

1、 工作电极：实验中要研究或考察的电极，它在电化学池中能发生所期待的电化学反应，

或者对激励信号能做出响应的电极

2、 参比电极：在测量过程中其电位几乎不发生变化的电极

3、 辅助电极（又称对电极）：提供电子传导的场所，与工作电极、参比电极、组成三个电

极系统的电池，并与工作电极形成电流通路 电分析化学方法：

静态方法：平衡态或非极化条件下的测量方法，如电位法、电位滴定法

动态方法：有电流通过或极化条件下的测量方法，如伏安法、计时电位法

伏安法：指用电极电解被测物质溶液，根据所得到的电流—电压曲线来进行分析的方法 电位分析法：将一个指示电极和一个参比电极，或者采用两个指示电极，与试液组成电池，然后根据电池电动势或者指示电极电位的变化来进行分析的方法（电位法、电位滴定法） 电重量法：使用外加电源电解试液，电解完成后直接称量电极上析出的被测物质的质量来进行分析的方法

电离分离法：将电解的方法用于物质的分离

库仑分析法：根据电解过程中所消耗的电荷量来进行分析（分控制电流库仑分析法和控制电位库仑分析法）

电导分析法：根据溶液的电导性来进行分析的方法（包括电导法和电导滴定法）

电分析化学方法的特点：分析速度快；灵敏度高；所需试样量少，所使用的仪器简单，易于控制；适用于进行微量操作；可用于各种化学平衡常数的测定以及化学反应机理的研究

电位分析法 电位分析法：电位法、电位滴定法

电位法一般使用专用的指示电极，把被测离子的活（浓）度通过毫伏电位计显示为电位读数，再有能斯特方程计算求其活度；电位滴定法类似于化学滴定法，是利用电极电位在化学计量点附近的突变来代替指示剂的颜色变化来确定滴定终点。被测物质含量的求取和化学滴定法完全相同

电位分析法指示电极的分类

第一类电极：金属电极与其金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于该金属离子的活度

第二类电极：金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系

第三类电极：金属与两种具有共同银离子的难溶盐或难解离的络离子组成的电极体系 零类电极：惰性金属电极，Pt、Au、C等 膜电极：离子选择电极

电位选择系数：电极对各种离子的选择性，用电位选择系数来表示，为一常数

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