第1章 绪论
1.测得25℃时，0.001mol/L氯化钾溶液中，KCl的当量电导为141.3Scm2/eq，若作为溶剂的水的电导率为1.0?10-6S/cm，试计算该溶液的电导率。 解：由????c141.3?0.0011000?141.3?10?6S/cm 得?KCl?KClN?10001000cN所以该溶液电导率?溶液??KCl??水?141.3?10?6?1.0?10-6?142.3?10?6S/cm
???(HAc)9.02??0.0231
?0(HAc)390.7G?Microsoft Office Lite Edition 2003
3.在25℃时，将水中的一切杂质除去，水的电导率将是多少？25℃时水的离子积Kw=1.008?10-14。下列各电解质的极限当量电导分别为：?0(KOH)=274.4Scm2/eq，?0 (HCl)=436.04 Scm2/eq, ?0 (KCl)=149.82 Scm2/eq。 解：水的极限当量电导是
R1AC1?3??RxR1R4BCR1?0(H2O)??0(KOH)??0(HCl)??0(KCl)?274.4?426.04?149.82?550.62Scm2/eq
由cH+cOH-=Kw=1.008?10-14=c2，得到水电离浓度cN?1.008?10?14?1.004?10?7mol/L
?HO?2?0(H2O)cN1000550.62?1.004?10?7??5.53?10?8S/cm
1000
5.扣除了水的电导率后得到18℃下饱和Cu(OH)2溶液的电导率为1.19?10-5S/cm，试用此值计算该温度下Cu(OH)2在水中的溶度积Ks。已知Cu(OH)2的摩尔电导为87.3Scm2/mol。
10001000?1.19?10?51000解：由???得cN????1.363?10?4mol/L ?87.3cN由Cu(OH)2?Cu2++2OH-
得Ks=cCu2+cOH-=c(2c)2=4c3=4? (1.363?10-4)3=1.01?10-11(mol/L)3
7. 25℃时，冲淡度为32L/eq的醋酸溶液的当量电导为9.02Scm2/eq、该温度下HCl,NaCl,NaAc的极限当量电导分别为426.2Scm2/eq,126.5 Scm2/eq和91.0 Scm2/eq。试计算醋酸的离解常数。 解：醋酸的极限当量电导为
?0(HAc)??0(NaAc)??0(HCl)??0(NaCl)?91.0?426.2?126.5?390.7Scm2/eq
醋酸电离度???(HAc)9.02??0.0231, 醋酸总浓度c(HAc)=(1/32)mol/L
?0(HAc)390.72[H?][Ac?]?2[c(HAc)]20.0231?(1/32)离解常数Kc????1.71?10?5
[HAc](1??)c(HAc)1?0.0231
第2章 电化学热力学
2.计算25℃时下列电池的电动势。
(1)Pt,H2(101325Pa)|HCl(0.1mol/kg)|O2(101325Pa),Pt
(2)Pt|SnCl2(0.001mol/kg),SnCl4(0.01mol/kg)‖FeCl3(0.01mol/kg),FeCl2(0.001mol/kg)|Pt (3)Ag|AgNO3(0.1mol/L)‖AgNO3(1mol/L)|Ag 解：(1)(-)H2=2H++2e (+)O2+4e+4H+=2H2O
0电池总反应： O2+2H2=2H2O, n=4；已知???1.229V,?-0?0V
RT?a反应物RT002E?E?ln??-??ln(pp)?-OH?224F?a生成物4F?0-
?1.229?0?RTln(1?12)?1.229V4F(2) (-)Sn2+=Sn4++2e (+)Fe3++e=Fe2+
0电池总反应： 2Fe3++ Sn2+= 2Fe2+ +Sn4+, n=2；已知???0.771V,?-0?0.150V
2?RT?a反应物RTaFe3?aSn2?00E?E?ln???-?-?ln?2F?a生成物2Fa2aFe2?Sn4?0
0.05910.012?0.001?0.771?0.150?log()?0.6505V20.0012?0.01 (3) (-)Ag= Ag+(0.1mol/L)+ e (+)Ag+(1mol/L)+ e=Ag
查表知 ?0(Ag|Ag+)=0.799V，0.1mol/L AgNO3 γ±=0.72；1mol/L AgNO3 γ无迁移电池: (-)Ag→ Ag+(0.1mol/L)+ e (+)Ag+(1mol/L)+ e→Ag 电池总反应：Ag+(1mol/L)= Ag+(0.1mol/L)，n=1
'''RTa?RT??c0.4?1E?ln''?ln''''?0.0591?log?0.044V
nFa?nF??c0.721?0.1±
=0.4
5.试构成总反应如下的诸可逆电池，并写出计算电池电动势的公式、 (1)Zn+Hg2SO4(s)?ZnSO4+2Hg (2)Pb+2HCl?PbCl2(s)+H2(g)
解：(1) Zn|ZnSO4(a),Hg2SO4(s)|Hg 电池反应为Hg2SO4+Zn= ZnSO4(a)+2Hg
?RT?a反应物RT0E?E?ln?E?ln aZn2?aSO2? ?42F?a生成物2F0(2) PbCl2(s) |Pb, HCl(a)| H2(g),Pt 电池反应为2HCl+Pb=H2+PbCl2
22?RT?a反应物RTaH?aCl? 0E?E?ln?E?ln?2F?a生成物2FpH20
11.25℃时电池Ag|AgCl(s),HCl(a),Hg2Cl2(s)|Hg的电动势为45.5mV，温度系数(?E/?T)=0.338mV/K。求25℃时时通过1F电量时的电池反应的ΔG, ΔH, ΔS。 解：电池反应为 (1/2)Hg2Cl2(s)+2Ag=2AgCl(s)+2Hg ?G??nFE??1?96500?45.5?10?3/1000??4.39kJ/mol
?E?S?nF()p?1?96500?0.338?10?3?32.6J/(mol.K)
?T?H??G?T?S??4.39?298?32.6/1000?5.32kJ/mol?E??nFE?nFT()p??1?96500?45.5?10?3/1000?1?96500?298?0.338?10?3/1000?5.32kJ/mol?T
13.已知 (1)Cu2++2e=Cu ?0=0.337V；(2)Cu++e=Cu ?0=0.520V
求反应(3)Cu2++e=Cu+的?0值和ΔG值，并判断在标准状态下此反应自发进行的可能性及进行的方向
解：公式(3)= 公式(1)- 公式(2)，所以
ΔG3= ΔG1 –ΔG2= -n3F?03=-n1F?01+n2F?02
=-2?96500?0.337+1?96500?0.520= -14.86?103J/mol 所以有?03=2?01-?02=2?0.337-0.520=0.154V 由于ΔG3<0，所以反应(3)向右方向自发进行
2+-16.25℃时Pb| Pb电极的标准电极电位为-126.3mV, Pb| PbF2(s),F的标准电极电位为
-350.2mV。求PbF2的溶度积Ks 解：对于电极反应
a2?2+
(1) Pb+2e = Pb ?1??10?RTlnPb
2F1- RT10(2) PbF2(s)+2e = Pb+2F ?2??2?ln2
2FaF? 公式(2)-(1)得公式（3）PbF2=Pb+2F
0则由?2??1??2??10?2+-
RTRT200lnaPb2?aFlnKs?0???2??1?2F2F
2F02?96500得lnKs?(?2??10)??(?350.2?126.3)/1000??17.44RT8.314?298所以Ks=2.66?10-8(mol/L)3
17.电池Zn| ZnCl2(m),Hg2Cl2(s) | Hg在25℃时， (a)当m=0.2515mol/kg时，电池电动势E=1.1009V. (b)当m=0.005mol/kg时，电动势为1.2244V.
试计算两个ZnCl2溶液的离子平均活度系数之比值。 解：对于下面负极和正极反应
2+-
(-) Zn+2e = Zn (+) Hg2Cl2(s)+2e = 2Hg+2Cl
有电池反应 Hg2Cl2(s)+ Zn = 2Hg + Zn+2Cl
?a反应物RT?由电动势公式E?E?，得E?E0?RTlnaa2?E0?RTlnm??(2m??)2 ln?ZnCl2F2F2F?a生成物02??2+-
则E?E?log??3RTRTRT3ln4?lnm3?ln?? 2F2F2F2F2F?E0?log4?E?logm3 2.3RT2.3RT0?,a?,b??,a2Fm3log?log?3?log?3?(Eb?Ea)?3logb??,b2.3RTmalog??,a2/30.005?(1.2244?1.1009)?log?1.393?1.702??0.309 ??,b0.05910.2515??,a?0.491??,b
第4章 电极过程概述
3. 25℃时，用二块锌板作电极在0.1mol/L ZnSO4和0.1mol/L H2SO4的混合水溶液中，以
2
0.1A/cm的电流密度进行电解。测得溶液欧姆电压降为0.5V。假设阳极极化可以忽略不计，氢在锌上的析出过电位为1.06V。求欲使阴极上只发生锌的沉积时的最高电解槽槽电压。此时锌在阴极沉积的过电位时多少？
解：已知0.1mol/L ZnSO4活度系数γ±=0.15，0.1mol/L H2SO4活度系数γ±=0.265； 00
?Zn=-0.763V, ?H2=0V
2++
阴极可能电极反应(1)Zn+2e→Zn, (2)2H+2e→H2 槽电压V??a??c?IR，根据能斯特方程有
0?Zn,平??Zn??H2,平0??H2RTRTlnaZn2??-0.763?ln(0.15?0.1)??0.763?0.0539??0.817V 2F2FRTRT2?lnaH?0?ln(0.265?0.2)??0.0754V ?2FF实际析氢电位?H2,c??c??H,平-?H2?-0.0754-1.06??1.135V 2对应析锌过电位?Zn??Zn,平-?c??Zn?0RTlnaZn2?-?c?-0.817?(?1.135)?0.318V 2F析锌需要的最高槽电压VZn??Zn,平-?c?IR?-0.817?(?1.135)?0.5?0.818V
5. 20℃时，电极反应O+2e→R的速度为96.5mA/cm2，其速度控制步骤为扩散步骤。若扩散步骤的活化能增加了4kJ/mol，试问该电极反应速度（以电流密度表示）是多少？与原来的速度相差多少？ 解：i1?nFKcexp(?W1) RT
i2?nFKcexp(??i1exp(?W2W??W)?nFKcexp(?1)RTRT?W)?96.5exp[-4???1000/(8.314?293)]?18.7mA/cm2RT
i2/i1=18.7/96.5=0.194倍
7. 25℃时，扩散控制的某电极反应速度为3?10-2mol/(m2s)。若通过强烈搅拌提高扩散速度1000倍，就可以使扩散步骤成为非控制步骤。为此，扩散活化能应改变多少？ 解：由i2?i1exp(??W) RT得?W?RTln(i1/i2)??8.314?298ln1000??17114J/mol 扩散活化能应应当降低17114J/mol
第5章 液相传质步骤动力学
5.在无添加剂的锌酸盐溶液中镀锌，其阴极反应为Zn(OH)4+2e→Zn+4OH，并受扩散步骤控制。18℃时测得某电流密度下的电位为0.056V。若忽略阴极上析出氢气的反应，并已知
2--52
Zn(OH)4离子的扩散系数为0.5?10cm/s，浓度为2mol/L，在电极表面液层(x=0处)的浓度
-24
梯度为8?10mol/cm，试求：
(1)阴极过电位为0.056V时的阴极电流密度；
2-(2) Zn(OH)4离子在电极表面液层中的浓度。 解：(1)根据题意可以得到以下方程组
2--
?＝co?csCO（dc/dx）x?0(1)(2) 将公式(1)代入(2)可得jd(1?jd?nFDcsco?CSC0)?nFD（dc/dx）x?0
j?jd(1?)(3)结合（3）可得
j?nFD（?0.5?10?5?8?10?2?0.0772A/cm2 idci/dx）x?0?2?96500得到
SRT?j?Cjji(2)由C?C(1?)?0?(1?)代入方程????ln?1??nF?jd?jdCjd?S0SRTCnF2?96500???ln0→lnCS????lnC0?(?0.056)?ln2??3.774
nFCRT8.314?291所以CS=0.023mol/L
2+2+
6.已知25℃时，在静止溶液中阴极反应Cu+2e→Cu受扩散步骤控制。Cu离子在该溶液中
-52-22+
的扩散系数为1?10cm/s，扩散层有效厚度为1.1?10cm，Cu离子的浓度为0.5mol/L。试
2
求阴极电流密度为0.044A/cm时的浓差极化值。