多模态塑复合二氧化硅光学纤维(model F-MBC)（从Newport (Irvine, CA)购买）芯直径为400μm，包层直径为430μm。在样液池中以3:7混合过氧化氢(浓度30%)和浓硫酸，光纤裸露部分(~2cm)在此混合液中清洗30分钟。清洗过后，将光纤裸露部分浸泡在1%MPTMS的甲苯溶液中。8个小时后，取出光纤并用甲醇清洗，去除表面的多余单体。在经过彻底清洗之后，把光纤裸露部分放入吸光率大概为1的金溶胶中。经过5小时后，在芯表面上可以形成自合成金纳米粒子单层。随后，经过修饰的光纤要依次用水，甲醇和三氯甲烷冲洗。 8.2材料表面图案加工工艺 8.2.1纳米刻蚀图案过程
纳米刻蚀图案过程如图8所示。首先沉积一层金属铬薄层(2nm)增强金层同衬底的黏合。接下来，通过电子束蒸发技术在玻璃衬底上沉积厚度为40nm的金层，并在金薄膜上旋涂不同浓度的聚苯乙烯(PS)溶液（质量分数分别为1.5，0.8，0.5%，PS的分子量为45,730)。聚合薄膜在玻璃过渡温度Tg以上退火并且选用预先设定的混合PDMS模式刻蚀。刻蚀过程在真空中150°C，1.60kPa低压下进行，持续30分钟到1小时。图8中，方案A适合高PS浓度，由于PS膜足够厚，所以可填充在PDMS和衬底之间的圆柱孔；方案B适合低PS浓度，质量分数在0.8%之下，由于PS膜很薄，所以对于缝隙只能部分填充。PS薄膜在毛细管力的作用下延PS壁上升并且在壁周围形成环形波动。PS图案经过CF4/O2的RIE处理后，可以去除衬底表面多余PS层。RIE过程改进了PS图案的形体尺寸。在冷却到室温后，用氩离子粉末掩模2分钟，使PS图案位于金阵列图案的后面。离子刻蚀的直流偏置是400V，同时要保持氩气压在5×10-4Torr以下。注意，带有波浪边缘的薄环形PS点最后制成的金环图案如图8B所示。最后，使用超声波在甲苯中降解衬底15分钟去除残余PS掩模。
我们使用氨基烷链硫醇(AUT)的SAM对金岛表面进行修饰，如图8的C部分所示。为了保证经过AUT修饰的SAM在金岛上能够良好生长，我们先将样品放在AUT溶液中，经过24小时后，彻底冲洗并在纯氮气中吹干。然后使用含有10mM双磺基琥珀酰亚胺辛二酸酯(BS3)的PBS溶液活化金图案阵列。然后，把衬底放在质量分数为10%的端氨基聚酰胺-胺(PAMAM)G4树状大分子的
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甲醇溶液中，锚定的PAMAM会同活化生物素sulfo-NHS-LC-biotin共价结合形成胺基键。把经过生物素修饰的金点和环阵列放在20μM的链霉亲和素(SA)溶液中曝光，从而诱发SA结合在经过生物素修饰的金表面上。用带有单色仪双光束系统的紫外-可见近红外光谱仪(JASCO: V-570)测量LSPR，扫描波长分布在300到2500nm区域内，光源是非偏振的卤钨灯(200~2500nm)。在介质中，我们使用AFM (Seiko Instruments: SPA400)在接触模式下拍摄纳米阵列的图像。
在图8中，A, B分别表示利用厚和薄的PS膜形成点和环图案。C表示利用端氨基PAMAM树状大分子的SAM作为中间耦合层在金图案上固定SA蛋白质的过程。在这个过程中，我们使用活化生物素Sulfo-NHS-LC-biotin交联SA蛋白质。
图8 压印光刻和离子刻蚀制作金岛纳米图案示意图
8.2.2 利用NSL拓展技术制作纳米孔阵
首先要对衬底（熔融石英，25mm×25mm×1.5mm）进行化学处理使其表面具有亲水性。将衬底浸在硫酸/过氧化氢为3:1的溶液中，最少持续2小时。然后将衬底在超纯水中清洗，接下来将其置于超纯水溶液/氢氧化铵/30%过氧化氢为5:1:1的溶液中并使用超声波作用持续1小时。最后，衬底在超纯水中彻底清洗并且置于超纯水中保存，待使用时再从水中取出，60 °C下在空气中被烘干。接下来，将新制备的超纯水滴落在衬底上并使其扩散，所需水量取决于胶体溶液的浓度和所用纳米球的直径。胶体纳米球溶液（直径390nm，4%的固体来自于Duke Scientific Corps）最初为团状，浮在水膜上，所以要对它进行扩散处理，使其浓度在衬底表面各处均匀分布。然后，把样品放入烤箱中，在60°C下烘干，烘干过程持续1小时。
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由于水气蒸发，纳米球自合成为六边形紧密堆积的单层阵列，可以作为光刻掩模。最后，要在纳米阵列中热蒸发银。在二氯甲烷中使用超声波作用去除纳米球后，留下来的即为三角形银纳米粒子阵列。
若要利用此技术制作更大的纳米粒子阵列和纳米孔阵，在蒸发银之前要使用氧等离子体对纳米球进行反应离子刻蚀。Haginoya等人首先使用了这个附加步骤，利用在经过刻蚀的纳米球阵列区域蒸发铂钯抗蚀剂，他们成功地制取到硅孔阵[113]。如果把刻蚀时间从50s增加到120s，纳米球的直径就会减少，这就导致样品的金属纳米粒子尺寸持续增加，最后合并成与纳米粒子阵列相同周期的孔阵。 概括说来，整个过程如图9所示，其各部分小图示意如下：(1)滴落移液管中的胶体溶液；(2)纳米球随着液体的蒸发而排序；(3)银蒸发在非酸蚀（左）和酸蚀（右）的纳米球阵列上；(4)纳米球被移除之前的俯视图；(5)在纳米球被去除后形成的离子阵列（左）和孔洞（阵列）。
图9 制作过程示意图
8.2.3 利用μCP技术在纳米粒子层表面形成图案
微接触印刷技术(μCP)是一种多功能技术，它使得在微米和微米以下量级结
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构的表面图案的产生变得容易(Xia and Whitesides, 1998)。对于复杂的纳米粒子层结构，首先使用乙醇清洗金包层硅晶片和弹性聚二甲基硅氧烷(PDMS)图案，然后把它们用氮气流中吹干。接下来，在含有1mM十八硫醇(C18)的乙醇溶液中印刷图案。1分钟后，图案用氮气风干并且轻轻的压在晶片上。2分钟后，撤去图案，用乙醇冲洗衬底并在氮气流中烘干。把裸露的表面区域在新制备的10mM巯基乙酸盐(TG)的微孔水溶液中曝光。经过1小时后，表面用微孔水清洗干净并用氮气吹干。
向粒子层表面滴落一层由350nm的PS粒子组成的粒子悬浮液。微孔水、EDC/PBS溶液（100mL的 PBS中，1-乙基-3-(3-(二甲基氨)丙基)碳化二亚胺(EDC)的质量是1.25-2.50mg）的体积比是2:1:4。持续1小时曝光之后，用微孔水轻轻冲洗衬底并在氮气流中风干。纳米粒子仅仅被TG覆盖的区域吸收。然后，采用与同性表面相同的处理方法对其金属化即可。注意，这个方法与Kaltenpoth等人于2003年提出的方法不同，因为这里的胶状纳米粒子是在吸收之前形成的。
9．LSPR传感器的应用实例
9.1 LSPR传感器应用于测量物理量
9.1.1 金纳米线阵列表面结合自组装分子的LSPR光谱测量方法
将原始金属纳米线阵列与之后浸过ODT溶液的金属纳米线阵列分别在暗室中进行LSPR散射光谱测量。使用100W的卤素灯 (Olympus, BX51M, Japan ) 作为光学显微镜的光源。在暗视野下，用白光照射制作好的芯片，通过光纤接收金属钠米线阵列散射出来的光，并将此散射光导入单色光谱仪中 (CVI, DK240, U.S.A) ，然后使用光电倍增管 (CVI, AD110, U.S.A ) 放大接收光信号，再将此放大信号送到电脑中，经过软件CVI AD110处理后即可得到金属LSPR散射光光谱。最后使用CCD相机拍摄光学显微镜暗视野模式下金纳米线阵列的光学影像。光谱测量仪器结构如图10所示。
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图10 光谱测量仪器结构示意图
9.1.2 纳米粒子表面典型消光光谱的测量
工作在反射模式的光纤结构可以测定纳米粒子层的某些性质，如图11所示。用光谱分布在190到1700nm的氚钨卤素光源(DH2000, Ocean Optics, Dunedin, FL, USA)通过光纤照射样品表面，并用另一个光纤收集从表面反射回来的光，再用带有二极管阵列的微型光谱仪(HR2000, Ocean Optics)在200到1100nm的光谱范围内进行分析。
根据测量对横向分辨率的要求，两个光纤分别被用作照明和检测。对于光斑直径约3mm左右的大尺寸的测量，我们使用普通光纤反射探针(R200-7, Ocean Optics)，如图11a所示。在高分辨率实验的情况下，横向分辨率减少至5μm，这时使用如图11b所示的检测光学方法。在这种情况下，用带有纤维束的大功率卤素光源(Fiber-Lite 190, Dolan-Jenner, Boxborough, MA, USA)取代氘钨卤素光源。这样可以保证足够高的光子通量，满足每个光斑以及样品表面的扫描达到足够的收集量。来自表面的反射光利用光学系统在50μm长的多模光纤的端面成像。光学系统主要由一个显微镜物镜(MSPlan20, Olympus Deutschland, Hamburg, Germany)和一个相当于目镜的凸透镜（焦距为50mm）组成，横向分辨率为5μm。若要实现高分辨率模式下样品的自动扫描，可以自行设计基于VisualBasic的软件，它可以实时控制两个步进电机（分辨率0.5μm，OWIS GmbH, Staufen, Germany）和微型光谱仪。
图11各部分具体示意如下：图11a表示自动光谱分辨测量的普通结构，这里使用的反射探针横向分辨率大约为3mm。图11b表示用于高横向分辨率表面的光
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