仪器分析水中挥发酚方法的研究(2)

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目录

摘 要 ..............................................................................................................................................I Abstract ............................................................................................................................................. II 第一章 绪 论 ................................................................................................................................. 1

1.1目的 ..................................................................................................................................... 1 1.2意义 ..................................................................................................................................... 1 1.3国内外研究现状 ................................................................................................................. 1

1.3.1萃取分光光度法测定的原理 .................................................................................. 2 1.3.2直接分光光度法原理 .............................................................................................. 3 1.3.3溴化容量法 .............................................................................................................. 3 1.3.4气相色谱测定挥发酚的原理 .................................................................................. 4 1.3.5液相色谱法的原理 .................................................................................................. 4 1.3.6流动注射分析 .......................................................................................................... 4 1.3.7离子迁移谱技术测定挥发酚的原理....................................................................... 5 1.3.8不同方法技术指标比较 .......................................................................................... 6

第二章 TOC仪器的使用 ................................................................................................................ 8

2.1 TOC测定仪的原理 ............................................................................................................ 8 2.2仪器分析准备 ..................................................................................................................... 8

2.2.1填充TOC标准催化剂 ............................................................................................ 8 2.2.2连接燃烧管 .............................................................................................................. 8 2.2.3冷却器排水瓶加水 .................................................................................................. 9 2.2.4加湿器加水 .............................................................................................................. 9 2.2.5 IC反应器吹扫气流调节（用于湿法） ............................................................... 9 2.3 TOC-V CPN仪器操作规程 ................................................................................................ 9

2.3.1仪器用溶液的配制 .................................................................................................. 9 2.3.2总碳TC、无机碳IC标准溶液的配制 ................................................................ 10 2.3.3仪器操作 ................................................................................................................ 11 2.4操作的注意事项 ............................................................................................................... 12 第三章 仪器分析法测定水中酚的方法研究 ............................................................................... 13

3.2主要试剂与仪器 ............................................................................................................... 13

3.2.1试剂 ........................................................................................................................ 13 3.2.2仪器 ........................................................................................................................ 13 3.3实验原理 ........................................................................................................................... 14 3.4实验条件选择及结果 ....................................................................................................... 14

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3.4.1萃取剂选择实验 .................................................................................................... 14 3.4.2萃取剂用量的选择 ................................................................................................ 14 3.4.3萃取后水浴加热时间的选择 ................................................................................ 15 3.4.4萃取酸度选择 ........................................................................................................ 15 3.4.5共存物质干扰实验 ................................................................................................ 16 3.4.6消除乙醚影响的实验 ............................................................................................ 17 3.5方法技术指标的测定 ....................................................................................................... 18

3.5.1线性范围 ................................................................................................................ 18 3.5.2灵敏度 .................................................................................................................... 19 3.5.3检出限 .................................................................................................................... 19 3.5.4精密度和准确度 .................................................................................................... 19

第四章 总结 ................................................................................................................................... 21 参考文献 ......................................................................................................................................... 23 致谢 ................................................................................................................................................. 25

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第一章 绪 论

1.1目的

挥发酚的主要测定方法有溴化滴定法、分光光度法、色谱法等。4-氨基替比林分光光度法是国内外普遍采用的方法，溴化滴定法用于高浓度含酚废水。然而当水样中存在氧化剂、还原剂、油类及某些金属离子等时，对溴化滴定法和分光光度法均产生干扰，操作也较繁琐复杂。因此本实验的目的是探索一种新的能克服目前已有方法缺点的灵敏度较高、选择性好、测定成本低、对环境友好的新的测定水样中的挥发酚的方法。

1.2意义

水环境中挥发酚类化合物主要来源于工业废水，具有致畸、致癌和致突变的毒性，对人体和渔业生产危害很大\并且能持久存在，其中苯酚为主要成分，苯酚能使细胞蛋白质发生变性和沉淀，小剂量时有类似水杨酸的作用\能刺激呼吸中枢引起高铁血红蛋白症\口服致死量约2-15g当水体含酚量达9-15mg/L时，鱼类不能生存，因此，检测饮用水中挥发酚的含量对人类健康的影响具有重大的意义。

1.3国内外研究现状

日本 《Water quality-Determination of phenol index by flow analysis （FIA and CFA）》（ISO 14402-1999）方法可测定地下水、地表水、渗滤水及废水中的挥发性酚类。样品经预蒸馏处理后，流动注射或连续流动在线萃取比色（470nm 至 475nm）测定。方法测定范围为0.01mg/L~1 mg/L 质量浓度的酚。

美国《Phenolics （Colorimetric, Automated 4-AAP With Distillation）》（EPA METHOD 420.2）方法是使用断续流动的方法分析饮用水、地表水、海水、生活污水及工业废水中的挥发性酚类，样品在线消解，在线检测。其它测定挥发酚的相关方法有：

国《PHENOLICS （Spectrophotometric,Manual 4-AAP with Distillation）》（EPA METHOD 9065）适用于地下水、饮用水、地表水、海水、生活污水及工业废水中的挥发性酚类，蒸馏后4-氨基安替比林分光光度法，萃取后测定酚的质量浓度最低为5μg/L，直接法测定最低检测浓度为50μg/L。

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美国《Phenolics （Colorimetric, Automated 4-AAP with Distillation）》（EPA METHOD9066）是采用自动化测定地下水、饮用水、地表水、海水中的挥发酚，其原理基于4-氨基安替比林分光光度法，在505 nm或520 nm处比色，测定范围2μg/L～500μg/L。

美国《Phenolics（Spectrophotometric, MBTH with Distillation ）》 （EPA METHOD 9067）也是分光光度法，样品蒸馏后酚试剂比色测定。方法适用于测定地下水、饮用水、地表水、海水、生活污水及工业废水中的挥发性酚类。萃取后测定酚的质量浓度最低为 2μg/L，直接法测定范围为 50μg/L 至1000μg/L。 国内发展现状

水中酚类的分析方法报道较多。仪器分析方法中有紫外法、红外法、气相色谱法、液相色谱法、连续流动分析、流动注射分析-分光光度法等。张建玲、奚稼轩、靖凤梅等人分别使用固相萃取-高效液相色谱法测定水中挥发性酚类，秦樊鑫、张明时等人分别使用气相色谱法及溴化衍生气相色谱法测定工业废水中酚及环境水体中痕量苯酚，液相色谱及气相色谱法准确度高、重现性好、操作简单，但灵敏度不够高,其最低检测限达 0.03 mg/L。虽陈伟东等人用气相色谱法-FID 检测器测定苯酚，加大氢气流量及空气流量，以提高信号绝对响应值，直接进样使检出限降至 0.002 mg/L，但还是不能满足地下水环境质量Ⅰ类标准的测量要求。赵萍、樊静、汪小丰、陈素兰、吴宏、陆晓飞等人则报道了流动注射测定饮用水中挥发性酚（和氰化物），张新花等人使用流动注射比色分析法在线蒸馏并测定水和废水中挥发酚。田芹等人对水体中挥发酚测定中的流动注射分光光度法研究进展进行了探讨，重点介绍了流动注射分光光度法在挥发酚测定中的原理及在水质分析中的应用，讨论了该法的影响因素，包括缓冲溶液 pH、氧化剂、空气峰以及实际水样的影响，并对这一领域的发展趋势进行了展望。施新锋等人针对提高 LACHAT 流动注射仪测定挥发酚分析效率的探讨，以挥发酚项目分析为例进行探索试验，将 LACHAT QuckChem 8000 流动注射仪的周期时间由原来设置的 400 S 修改为 200 S，方法的精密度、准确度、检出限无显著性差异，大幅度缩短分析时间，提高工作效率。肖文、罗若荣等人则用间隔流动注射分析技术测定水中酚，在报道的连续流动分析、流动注射分析法大多采用在线蒸馏预处理水样，方法简便而快速，检出限大多约为 0.50μg/L，完全能够满足环境监测的要求。

1.3.1萃取分光光度法测定的原理

分光光度法的原理：当一束强度为I0的单色光垂直照射某物质的溶液后,由于一部分光被体系吸收,因此透射光的强度降至I,则溶液的透光率T为:

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根据朗伯(Lambert)-比尔(Beer)定律: A=abc

式中A为吸光度，b为溶液层厚度（cm），c为溶液的浓度（g/cm3），a为吸光系数。其中吸光系数 与溶液的本性、温度以及波长等因素有关。溶液中其他组分（如溶剂等）对光的吸收可用空白液扣除。

由上式可知，当固定溶液层厚度l和吸光系数a时，吸光度A与溶液的浓度成线性关系。在定量分析时，首先需要测定溶液对不同波长光的吸收情况（吸收光谱），从中确定最大吸收波长 ，然后以此波长 的光为光源，测定一系列已知浓度c溶液的吸光度A，作出A~c工作曲线。在分析未知溶液时，根据测量的吸光度A，查工作曲线即可确定出相应的浓度。这便是分光光度法测量浓度的基本

【3】 原理。

用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。

被蒸馏出的酚类化合物，于 pH（10.0±0.2）介质中，在铁氰化钾存在下，与 4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料，用三氯甲烷萃取后，在 460

【4】nm波长下测定吸光度。

1.3.2直接分光光度法原理

用蒸馏法使挥发性酚类化合物蒸馏出，并与干扰物质和固定剂分离。由于酚类化合物的挥发速度是随馏出液体积而变化，因此，馏出液体积必须与试样体积相等。

被蒸馏出的酚类化合物，于 pH（10.0±0.2）介质中，在铁氰化钾存在下，与 4-氨基安替比林反应生成橙红色的安替比林染料。 显色后，在 30 min 内，于 510 nm波长测定吸光度【5】。

1.3.3溴化容量法 测定原理:

采用溴化滴定法对含挥发酚浓度较高的溶液进行测定时,水中的挥发酚与溴反应生成三溴酚,并进一步的发生反应,最终生成的反应产物为溴代三溴酚,此时溶液中剩余的溴与碘化钾反应置换出碘,同时,溴代三溴酚也会将碘化钾中的碘置换出来。使用硫代硫酸钠的标准溶液对试样中的碘进行滴定,根据硫代硫酸钠标准溶液的消耗量,便可计算出水样中挥发酚的含量。具体的反应式如下: KBrO3+5KBr+6HCl→3Br2+6KCl+3H2O C6H5OH+3Br2→C6H2Br3OH+3HBr

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