这种作用是相当重要的。考虑到这种相互作用,早期的溶解度模型 得到了进一步发展。Mansoori在非均度聚合物溶液理论的基础上,考虑到沥青质等重质组分与石油轻烃组分之间的相互作用,认为在原油复杂体系中,沥青质、胶质和石油烃之间是相互依存的,共同构成一个动态稳定体系,该体系的稳定性与原油中极性组分和非极性组分的 比率以及重组分和轻组分的比率密切相关。并在此基础上,建立体系中每个重质组分的相平衡方程式,讨论沥青质的沉淀现象。这一理论模型在溶解度理论基础上有较大的突破,摒弃了溶解度理论中将各个组分简化成简单质点的假设, 合理地考虑到原油中各个组分之间的相互作用。从这一角度来看,该模型已较接近于热力学胶体模型的观点,直到现在仍获得较好的应用。
目前在沥青质沉淀研究的理论模型方面,应用较多和较成功的是热力学胶体模型,这一模型是在对原油动态稳定性质认识不断深入的基础上提出来的。该模型是由Leontaritis和Mansoori发展起来的,其要点在于认为原油中的沥青质以胶粒的形式悬浮于油相中,该悬浮体系的稳定因素主要取决于体系中胶质的性质和浓度,以及沥青质颗粒表面与油相之间的平衡条件,依据表面化学的基本原理、应用热力学处理方法来讨论沥青质的沉淀现象。这一理论较符合原油体系的物理实际,得到了广泛的认同和应用。
关于沥青质沉淀研究的理论模型中,还有固体模型和电化学模型。前者将沥青质沉淀视作固态相,用液-固平衡理论来处理沥青质的沉淀问题;后者认为原油为一强极性体系,由于沥青质分子中含有
强极性的基团和杂原子,沥青质分子中一部分以自由离子或偶极离子对的形式存在,并认为沥青质的沉淀是以其中离子化部分为先导进行的。
以上关于沥青质沉淀理论模型的讨论,总的有3种基本观点:(1)认为沥青质组分以近似真溶液的形式存在于原油中,沉淀近似于热力学可逆过程,这包括溶解度模型和固体模型;(2)认为沥青质以胶体的形式存在于原油中,由于温度、压力或组成等因素的改变破坏了胶体平衡条件而引发沥青质沉淀,其过程是热力学不可逆的;(3)沥青质组分部分地以离子化的形式存在于原油中,沥青质的沉淀是以其中离子间的相互作用诱发的。从不同的角度出发,针对具体的油藏体系,这3种观点都各自具有一定的适用性。溶解度模型形式上最为简单,固体模型形式上复杂些,二者均是直接以原油中沥青质为研究对象;热力学胶体模型则以胶质组分为考虑的对象,利用胶体理论来研究沥青质的沉淀过程,但它们均可以归结为非电解质溶液理论。电化学模型可以归结为电解质溶液理论,该模型在低粘度原油体系中可获得较好的应用,但在稠油体系中则无能为力。将热力学胶体模型同电化学模型结合起来,预期可以更好地描述沥青质的沉淀过程。
1.4 沥青质沉淀的实验研究
对沥青质的沉淀现象的实验研究主要包括以下几个方面:①沥青质的组成及结构分析;②沥青质沉淀出现点的确定;③沥青质沉淀量的确定;④模拟地层条件及注气驱替条件下沉淀情况。
对石油沥青质的组成及结构的研究,主要是依靠高效液相色谱
(HPLC)、凝胶色谱(GPC)、X-射线衍射(XRD)、Neutron-小角度衍射、核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)、质谱等近代物理方法以及降解等化学分析方法。
沥青质沉淀的实验研究主要集中在初始沉淀点的判断和沉淀量的确定方面,而进一步研究如何减轻或防止沥青质在油藏条件下的沉淀现象则相对滞后。沉淀研究工作总的又可分为在一般实验条件下探讨沥青质的沉淀模式和在油藏条件下模拟沥青质的沉淀过程两个基本的方面。
1.4.1 沥青质沉淀点的确定
沥青质沉淀点的确定方法和相应的实验技术,在近10年中有很大发展。以下是一些有代表性的实验测定方法。 (1) 激光法法
其基本原理是当油气体系中有固相析出或沉积时,体系对激光的吸收会发生显著的变化,通过检测和处理激光透过油气体系的透光强度PTL的变化来准确地确定固相析出点。 (2) 超声波法
其原理是利用超声波监测体系中粒度分布的变化。在实验过程中,将体系的粒度分布与沉淀剂浓度的关系绘成曲线,曲线的突变点即可认为是沥青质沉淀发生的起始点。该方法主要优点为:对体系进行在线测量,对被测体系无破坏性;不受油品种类的影响;测量性质有明确的物理意义,结果可信度高;不仅可确定沉淀的起始点,还可用于沥青质沉淀抑制剂的研究。
(3) 光学法
该类方法使用较旱,常见有以下几种:利用光散射原理将光纤探头放入釜内油中,光信号通过光纤射入,由其头部反射镜的镜面反射后再由光纤传出;通过光电系统检测信号强度随沉淀剂浓度的变化,光信号强度的转折点被定义为沥青质的沉淀点。
采用荧光光度法,只要入射光射入一定的深度,即可激发出荧光,在向样品中加入沉淀剂的过程中,信号强度的转折点被定义为沥青质沉淀点。
沉淀剂连续地加入体系,利用监视流经视窗的流体透光率的变化,确定沥青质沉淀的出现点(定义为透光率的突变点)。可根据设备情况而选择高压或常压监测。由于不同油品物理性质相差很大,透明度相差可达8-9个数量级,因而适用性有一定限制。 (4) 电导率法
该方法实验中,电导率曲线的转折点被定义为沥青质的沉淀点。但MacMilan等将包括该方法在内的几种测量方法结合进同一套实验装置,在高压下进行操作,比较了几种方法的实验结果,发现出现沥青质沉淀时电导率的变化并不明显。 (5) 粘度法-流变学研究
在给定温度和压力下,大多数液体的粘度是明确的,并且不依赖于剪切应力和剪切速度梯度。而含有固体颗粒的悬浮液则具有非牛顿流体的行为。其粘度往往与颗粒间的作用、悬浮颗粒的不对称性和取向有关。
若向原油中滴加溶剂,会引起石油胶体体系的变化,导致沥青质不同程度的聚集。当溶剂浓度达到一定值, 沥青质聚集骤然加剧,这一点称为沥青质沉积的起始点。悬浮的沥青质颗粒影响流体流动性质并使粘度增加。Mansori等人通过不断向原油中加入正构烷烃、准确测定体系粘度, 得出了沥青质沉积的起始点。实验结果表明,随着沉淀剂加入量的增加,体系粘度呈平缓下降趋势,而在沥青质沉积的起始点偏离较大。 (6) 界面张力法
在石油的生产过程中,润湿性是一个重要因素。它影响水驱行为、毛细管张力和相对渗透率等。润湿性反转的主要原因是沥青质沉积。水湿性储层中,岩石通过吸附某些化合物或由于原油中沥青质沉积会引起润湿性改变,从而影响采收率。
石油中包含一些具有表面活性的化合物,它们主要集中在石油重组分中。石油重组分中含有极性最强的化合物,主要是沥青质。原油沥青质组分通常由分子量几百~几千的含有缩合芳香环和环烷结构的分子构成。沥青质的分子中还含有杂原子,如S、N、O的极性官能团,因此该类分子易于吸附在固体表面。沥青质的极性部分朝向岩石表面,非极性部分则背离其表面,因此其表面是油湿性的。 表面活性物质的作用在于降低两种部分混溶流体之间的界面张力。Kim等人将油水体系界面张力的变化与沥青质沉积的起始点联系起来,根据油水界面性质来定量确定沥青质沉积的起始点。通过向原油中加入正庚烷,发现随着正庚烷重量百分数的增加,油一正庚烷混合