物的表面张力呈单调平缓下降;而油水界面张力开始变化不大,后来因沥青质沉积,出现一界面张力的不稳定区域,而后则迅速增大。
在对大量原油表面张力和界面张力的变化进行测定的基础上, Kim等人提出了一种理论,据此可以推断沥青质沉积所引起的石油流体润湿性的变化。
除上述方法外,沥青质沉淀点测定方法还有目视法、量热法、压力差法等。
1.4.2 沥青质沉淀量的确定
确定沥青质的沉淀量比确定其沉淀点不确定性更大,实验数据间的可比性也更差。以下是一些主要实验方法。
① Hirschberg等将油品与正构烷烃混合后回流lh,冷却静置24h,过滤,并用热正庚烷冲洗、干燥称重;烧瓶中剩余沥青质用甲苯提取,分别称重。
② Thomas等将油藏流体注入可视釜,逐步注入沉淀剂;待釜中混合平衡后,将流体从釜中推出,并通过一个2μm的在线过滤器,称量过滤器中吸附的沉淀量。
③ Burke等在高压活塞釜中将油藏流体与沉淀剂加压混合后静置24h,使沉淀降下并吸附于器壁上;收集沥青沉积物,并用正庚烷移去存留的胶质及蜡质;同时对闪蒸油进行沥青质含量分析,以便进行质量测算。
④ Novosad等将CO2与地层流体在指定的温度压力之下混合平衡后闪蒸至大气压力;测定闪蒸出来的油的正庚烷沥青质含量,并与初始含
量相比较,以确定由CO2导致的沥青质沉淀量。Novosad认,这一间接方法比直接收集沉淀的方法好。
⑤ Monger等建立了一套高温高压的变体积釜循环装置,在循环回路中串入一个0.5μm的过滤器收集所产生的沉淀,将吸附了沉淀的过滤器在空气中干燥48h之后称重,以确定沉淀量。
⑥Chung的装置与Monger等的类似,用过滤器来收集沉淀,但发现存在明显的缺陷:一是循环泵内部体积过大;二是装置各处均可能发生沉淀,使实验的定量化很困难。
1.4.3 CO2对沥青质沉淀实验
1.4.3.1 静态沥青沉淀实验 (1)静态平衡测试
Srivatava R K使用滴定实验研究在不同条件下沥青质稳定性, 并量化沉淀。使用CO2作沉淀剂,对含气油和脱气油进行实验(在周围稳定下进行防蜡结晶实验)。
实验设备由混合容器、观察镜及装满油藏流体和设定了压力和温度的磁性泵组成。使用光电管观测通过观察镜流体的光密度变化。通过传播光的密度突然降低确定沥青质开始絮凝点。
实验能测得沥青质沉淀初始点, 但不能对CO2导致的沥青质沉淀动态进行研究。 (2)改进相平衡实验
Takahashi Satoru和Novosad Z分别对传统相平衡装置进行了改进。
实验设备主要由PVT筒、高压泵、过滤器和分离器等构成。 Takahashi Satoru的实验考虑了最小化轻组分损失, 因此通过活塞汽缸缓慢降压, 并使用压缩机释放自由气。使用Hitachi双电子束分光光度仪测量过滤后原油的沥青质含量。通过区分滤后原油和原始原油的沥青质含量获得沉淀的沥青质含量。
Novosad Z实验使用近红外线光散射技术测量沉积开始压力, 并用薄层色谱技术进行饱和烃、芳香烃、胶质和沥青质四组分(简称SARA)分析确定冲洗原油中沥青质的含量,作出了含有等沥青质含量线的沥青质沉淀包络图(简称APE)。改进相平衡实验能较好地得出沥青质沉淀初始点和沉淀量, 获得的数据能用以分析沥青质沉淀影响 因素。但对沥青质量的确定还不准确, 获得的沉淀沥青质量受过滤器的精度影响。 (3)频率影像法
Douglas Fisher使用频率影像法, 研究当溶剂/原油比率改变时, 在散装油/CO2 混合流动过程中沥青质颗粒的改变。
微观仪和分光光度计容器的窗口彼此接近, 最小窗间距离为100~200μm. 这样, 可观测当系统使用重油的情况。第2个重要的操作点为高密度光源。该实验使用无影像集中器,以将光线从“300W”石英卤素反射灯泡直接导向到窗口孔中。这种方法提供的光线密度大于基于棱镜系统提供的光线密度。以数字的形式记录从分光光度仪发散的光线, 并使用计算机和模拟模型进行数值转换。实验研究设定溶剂与原油之比范围内每16s的影像。
该实验方法非常新颖。通过实验, 可以观察到沥青质沉淀后原油性质的改变和原油粘度的变化。该实验能确定压力—温度系统的相包络线和二相包络线,并能确定沥青质絮凝速度和沉淀初始点。但实验大多数样本使用一维方案过于简化。并且使用的数值0~255为8比特(bits),0~1023为10比特(bits)。与通常伏特和温度的数据采集系统(通常使用12比特或16比特)相比,使用范围相对过窄。 1.4.3.2 岩心驱替(静态沥青沉淀)实验
(1)Weyburn油藏沥青质沉淀实验。Takahashi Satoru使用单根泥灰岩岩心和多层多孔复合岩心, 测量在岩心基质内的沥青质沉淀, 通过分光光度仪确定沥青质含量, 并进行岩相分析。使用Novacor研究技术公司的CAT对大粒度多孔岩心进行X光扫描。使用扫描图像的CT数分布数计算平均CT数。基质的平均CT数给出了基质平均密度的指标。
实验可以观测到产出油中沥青质含量的变化,沥青质吸附在岩心基质及沥青质溶解的动态。并计算岩心中残余油的沥青质含量。但岩相分析与视觉观察不太相符。可能是岩相分析还不能清楚地区分原油和沥青质。扫描图像CT 数值的反常降低尚未给出合理解释。 (2)砂岩和碳酸岩沥青质沉淀实验。Novosad Z使用碳酸岩和砂岩岩心进行岩心驱替测量沥青质沉淀。注入CO2 后, 再注入正构庚烷清洗岩心, 测量有效油渗透率。使用氯仿提取岩心中沉淀的沥青质, 并 使用SARA 分析确定沥青质含量。实验得出CO2 注入量与气油比、油采收率、沥青质沉淀量的关系, 并通过流出油组成的变化分析气态 物质转换, 观测沉淀沥青质的可逆性。获得CO2 驱替后在岩心各区块
中残留的沥青质含量及各段岩心沉淀沥青质量和原油的有效渗透率的关系, 并比较得出碳酸岩岩心内沉淀的沥青质含量高于砂岩内沉淀的沥青质含量。实验较好地比较了碳酸岩岩心和砂岩内沥青质沉 淀动态, 并对CO2导致的沥青质沉淀动态进行了分析。
1.4.4 沥青质沉淀量的实验设计
一个完整的有关沥青质沉淀的实验研究应包括:①选取合适的研究样本,最好是罐油、分离器油及井底样本都有(受条件限制,一般取罐油及分离器油的居多)。②对油样进行分析(包括常规的PVT分析、组成分析、实沸点分析等)以提供特征化的基础数据,对油品、沉淀物及胶质进行组成分析(如标准四组分分析或薄层色谱分析)、沥青质含量分析(如IP143方法) 、分子量大小或分布测定(如VPO,GPC法)等,为研究沥青质沉淀模型提供基本依据。③将油品特征化,以便用EOS准确模拟油藏流体的相态行为,这既可应用标准的特征化程序或计算软件,也可对应于所研究的特定体系(如注CO2体系),采用特定的特征化方法。④通过实验准确地测定沥青质沉淀的发生点及沉淀量,对于沉淀抑制剂的研究,还要设法比较不同抑制剂的作用特性。⑤依据实验数据,发展或采用相关的模型,以预测沥青质的沉淀现象。
1.5 预防沥青质沉淀研究
到目前为止,沥青质沉积的解决措施包括以下几类: ①油井和地面设备中机械清除法; ②油井和地面设备中溶剂清洗法;
③控制生产流体的温度和压力,将沥青质沉积的可能性降到最低限