子时，m:m+2:m+4=1:2:1。
当化合物含有两种或两种以上“A+2”元素时，先根据上式计算每一种元素的丰度比，而后时它们进行排列组合，例如对于含一个氯原子及两个溴原子的化合物，用3：1含一个（氯原子的丰度比），与1：2：1（含两个溴原子的丰度比）组合，可知它的m:m+2:m+4:m+6 =3:7:5:1。
氧原子的A+2同位素相对丰度很低（0.2%），当离子中存在多数个碳原子时，会对m+2
峰产生影响，对于含有W个碳原子及五个氧原子的化合物，其m+2峰的相对丰度?(1?1W)2?m?2%??0.20Z的理论便可用下形式计算，??%
?200?在实际测量中，由于18O含 量低，测量误差往往较大。
以上介绍了已知“A+2”元素原子的个数时，如何计算同位素样的样相对强度。反
之，通过质谱测定，已知同位素丰度时，也可推测元素的种类及含量，但由于对氧元素的测量误差不易控制。往往在确定了“A+1”元素和其他“A+2”元素之后再计算氧原子数据，也可以否定某些元素的存在。如m+2/m<3%时，即可否定此峰不会Si、S、CL、Br元素。
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2.“A+1”元素
“A+1”元素包括碳、氢和氮。但H/H的比例非常小，常常把氢做为A元素，对化合物CwHxNyOE的同位元素峰计算，可用下式。
m?1%??1.08W?0.016X?0.38Y?0.04E?%
2
1
因为O及H相对含量极低，上式可简化为 （m+1）%=[1.1W+0.38Y]%
含有两个以上碳原子的化合物，其m+2峰相对丰度的计算方法为： (m?2)%??1.1W?0.38Y?%
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3“A”元素
“A”元素包括氢、氟、磷及碘，根据实验数据确定或或估计了每种“A+2”和“A+1”元素的数目后，这个离子峰余下的质量一定由“A”元素提供。根据价键规律，利用上述数据，可完成对分子的组成（或几个可能组成）的确定。
三、利用同位素峰推测元素组成及分子式 表中为某一化合物的高质量区测试结果。
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m/E S1 O1 C8 C9 CS1 相对丰度 归一化 139 0.5 2 140 25 100 100 100 100 100 141 0.8 0.0 8.8 9.9 8.8 2.5 ±0.25 10±1.0 142 4.4 0.2 0.3 0.3 0.1 1.2±0.2 4.8±0.8 143 0.4 0.1±0.2 0.4±0.8
第一栏为分子离子峰及同位素峰的质荷此，第二栏为相对丰度，其归一化的结果列于第三栏，根据m+1/m及m+2/m的值可以推测此化合物可能含一个硫原子或者含一至三个氧原子。先假设化合物含一个氧原子。尔后考虑“A+1”元素。如果含一个硫原子，33
S的相对丰度为0.8（%），从m/m+1的总量中除去0.8，17O的丰度比仅占0.04(%)，可以忽略不计。从m/m+1的总量中除去0.8，可知碳同位素对m+1的贡献为8.2~10.2，那么它可能含8个或9个碳原子，分别计算它们的m+1峰及m+2峰与m峰的比值。填到表中第六七栏。因为分子量为140amu而S1和C9总共为140amu，而有机化合物的组成不可能为C9S。所以推测此化合物含八个炭。C8S1的质量数为128，140-128=12，这样也就排除了含氧的可能，其余下这12amu，应用“A”元素补是，A元素中F、P、碘的原子量大于12，所以分子了式只能为C8H12S。
除上述方法上，还可以能过，Beynod表 决定化合化合物的级成及分子式、Beynon表中记载了元素组成不同，分子量不同的各种离子的m、m+1及m+2的比值，F表为Beywon表节录的一部分。
M+1 M+2 分子林
C7H10N4 9.25 0.38 C8H8NO2 9.23 0.78 CSH10N2O 9.61 0.61 C8H12N3 9.98 0.45 C9H10O2 9.96 0.84 C9H12NO 10.34 0.68 C9H14N2 10.71 0.52
某化合物，其m、m+1 ，与m+2的丰度比见表。根据
m?2m为0.88，可知此化合
物下含s、a及Br。在Beynon表中，分子量为150的组合共29个，其中m+1/m的百分
比在9—11之间的组合7个。根据“氮规则”，可以排除C8H8NO2，C3H12N3及C9H1002
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的同位素峰丰度比与实测值接近，可以推测该化合物的分子式应为C9H10O2。
在实际工作中，情况往往很复杂，例如测量误差会对低丰度元素的计算带来较大影响，使推导出的元素组成有一种以上的可能性，这样，还需结合碎片离子及其他数据综合分析。
第三节 碎片离子
碎片离子的质荷比及其丰度在质谱数据中占很大比例。碎片离子的相对丰度与分子结构有密切关系，高丰度的碎片峰代表分子中易于裂解的部分，如果有几个主要碎片峰，并且代表着分子的不同部分，则由这些碎片峰就可以粗略地把分子骨架拼凑起来。质谱解析的大量工作就是分析碎片离子的形成过程。
一、碎片离子的形式
质谱反应属于单分子反应，离子源中的样品蒸汽压通常低到足以忽略双分子（离子—分子）或其他碰撞反应的程度，所形成的分子离子具有范围较宽的内能。那些是足够“冷”的离子不会在被收集前分解，在质谱图上以分子离子（M
）的形式出现；而处
于高激发态的分子离子，将进一步分解，产生一个离子和中性碎片。如果这个初级产物的离子有足够的能量，还可以进一步分解。
eABCDABCDA+BCDA+BCDBC反应中也可以发生异构化
+D
ABCDAD+BC
碎片离子的丰度主要取决于该离子的稳定性。主要的离子稳定形式是杂原子中未成键轨道的电子共享和共振稳定。此外，丰度与离子的电离能有关。电离能低的碎片离子形成几率高。
二、离子分解反应的类型及反应机理
反应的分类方法有很多种，此处采用F、W、Mclafferty的分类方法。 1. σ键的断裂
化合物中某个单键失去电子，则在此处易进一步发生断裂反应，例如烷烃。
eRCR3RCR3σR +CR3
能够稳定正电荷的离子丰度较高，如
CH33CCH2CH3-eσCH3 3CCH2CH3CH33C+CH2CH3
甲基为供电基，叔丁基与三个甲基相连，对稳定正电荷最有利，所上上述反应中 （CH3）3C+离子的丰度为100%，即基峰。
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2.游离基中心引发的断裂反应（α断裂）
分子失去电子，形成游离基离子，它的电子有强烈的成对倾向，电子转移与邻近原子形成一个新键，同时邻近原子的α键断裂。因此，这种断裂通常称为“α”断裂反应，以下分别举例说明各种化合物α断裂过程。
① 游离基离子为饱合中心原子
YR
杂原子（Y）的孤对电子电离能较低，很容易去失，形成游离基离子，进而发生α断裂，如
RCR2YRαR+CR2RCH2OR'α
R+CH2OR'
② 游离基离子为不饱含杂原子
RCR'YαR+CR'Y
例如羰基化合物的α 裂解
ORCR'α
OR+CR'
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③ 烯烃类的烯丙位裂解
RCH2CHCH2αR+CH2CHCH2CH2
CH2
CH
上述反应的进行与游离基中心给电子倾向有密切的关系。氮原子给电子能力很强，α断裂在脂肪族胺中占主导地位，其次是氧族元素，由给电子能力的差别造成的α断裂反应的难易程度按下列顺序排列：N>S、O、π，R﹒>Cl、Br>H。当一个化合物有几个α键时，最容易去失的是最大的烷基游离基，例如3-甲基-3已醇有3个α键，α断裂后应在m/z 73、87及101处出现特征峰；其中M-C3H7的峰丰度最高，而后是m-C2H5，m-CH3丰度最低
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