?BoutB1’?B2’m1?cp1?(125?20)?T0?m1?cp1?ln??398.15??m?c?(95?20)?T?m?c?ln?368.15??T?m?c?c?ln?0.13????2p202p2?02?p2v2???293.15??293.15??0.1??1?Bout(1.5?1.04?105?293?1.5?1.04?0.306?1.26?0.84?75?293?1.26?0.84?0.228?293?1.26?0.21?0.262)52.92?kJ?s??BoutB52.92B84.190.629?in
8. 有一单级压缩机压缩丙烷，吸入压力为0.3 MPa，排出压力2.8 MPa，
进压缩机温度为20℃，处理量为20kmol·h-1。如果压缩机在绝热可逆下操作，问所需功率为多少？已知丙烷的摩尔定压热容为Cp=5.4+0.02T(kJ·kmol-1·K-1)
????T?S(5.4?0.02T)T293.15?dT?R?ln??p2??p1?0
05.4?ln??T??0.02?(T?293.15)?18.57??293.15?20?H T=914.48K
2.172?105kJWs??914.48???20?(5.4?0.02T)dT????293.15?h60.33kW
9. 一朗肯循环蒸气动力装置的锅炉供应2.45 MPa（绝压）、430℃的过热
-1
蒸气给透平机，其流量为25200kg·h。乏汽在0.0135 MPa压力下排至冷凝器。冷却水温21℃。假定透平是绝热可逆的，冷却器出口是饱和液体，循环水泵将冷凝液打回锅炉的过程也是绝热可逆过程。求：（1）透平所做的功；（2）泵功；（3）每千克蒸气从锅炉中吸收的热量；（4）如果一循环在锅炉的沸点223℃接受热量，在21℃冷凝排出热量，求最大功；（5）如果每小时从工艺蒸气中抽出0.29 MPa、13800kg的蒸气作其他用途，剩余部分仍膨胀至0.0135 MPa，求透平所做的功。
（1）
Ws?H?N?H2?H1??N
H1S23335.6lS17.254vS2S17.254S2?(1?x)?S2?x0x
0.88838.0763?x?0.7038?(1?x)?7.254lvH2WsH2?(1?x)?H2?x(2325?3335.6)?252002592.1?x?209.33(1?x)7?12.325?10?2.547?10?kJ?h
（2）
H4?H3泵功VH2O??p2.441?25200L1.0018?10?3?(2.45?0.0135)?10?132.441?kJ?kg?16.151?10?kJ?h4
（3）
H3H4Q吸83.9686.401H1?H43335.6?86.4013249.2?kJ?kg?1
一、
二、 简答题（共8题，共40分，每题5分）
1. 写出封闭系统和稳定流动系统的热力学第一定律。 2. 写出维里方程中维里系数B、C的物理意义，并写出舍项维里方程的混合规则。 3. 请分别以水溶解度和辛醇/水分配系数为例，简述环境热力学中相关的关系和
特点。
4. 写出混合物中i组元逸度和逸度系数的定义式。 5. 请写出剩余性质及超额性质的定义及定义式。
6. 为什么K值法可以用于烃类混合物的汽液平衡计算？
7. 写出局部组成的概念及Wilson方程和NRTL方程的优缺点。 8. 汽相和液相均用逸度系数计算的困难是什么？
三、推导题（共2题，共15分，其中第一题8分，第二题7分） 1. 请推导出汽液相平衡的关系式。（其中：液相用活度系数表示，以Lewis-Randell
规则为基准；汽相用逸度系数表示。）
2. 从上式出发，进行适当的假设和简化，推导出拉乌尔定律。
四、 计算题（共4题，共45分，其中第一题15分，第二题15分，第三题5分，
第四题10分）
1.求某气体在473 K，30?105 Pa时，Hm=?
已知：pVm=RT+10-5p，其中：p单位Pa，Vm单位m3·mol-1，
Cp= 7.0+1.0? 10T (J·mol·K)。
设：该饱和液体在273 K时，Hm=0 (J·mol) 。其中安托尼常数A=20.7，B=2219.2，C=-31.13。（安托尼方程中压力p：Pa，T：K，压力用自然对数表示）（设Δz =1） 2.二元溶液中组元1的逸度f?1为f?1?40x1?60x12?30x13，求：
(1) 纯组元1的逸度f1?
(2) 组元1在溶液中的Henry常数k1
(3) 用x1表示的?1表达式（基于Lewis-Randell规则） (4) 用x1表示的?1?表达式（基于Henry定律）
3.有人提出用下列方程组来表示恒温恒压下简单二元体系的偏摩尔体积：
V1?V1?a?(b?a)x1?bx122id -3 -1-1
-1
V2?V2?a?(b?a)x2?bx2其中：V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、b只是T、p的函数，试从热力学角度分析这些方程是否合理？
简答题（共8题，共40分，每题5分）
9. 写出封闭系统和稳定流动系统的热力学第一定律。 答：封闭系统的热力学第一定律：?U?Q?W 稳流系统的热力学第一定律：?H?12?u?g?Z?Q?Ws
210. 写出维里方程中维里系数B、C的物理意义，并写出舍项维里方程的混合规则。 答：第二维里系数B代表两分子间的相互作用，第三维里系数C代表三分子间相
互作用，B和C的数值都仅仅与温度T有关；舍项维里方程的混合规则为：
nnBM?1??i?1j?1yiyjBij，Bij?0.172T4.2prRTcijpcij?B0ij??ijBij，Bij0?0.083?0.51?0.422T1.6pr，
Bij?0.139?Tpr?，
TTcijTcij??1?kij??Tci?Tcj?，
，pcij?ZcijRTcijVcijj，
Vcij?0.5Vci?VCj??1313??3，Zcij?0.5?Zci?Zcj?，?ij?0.5??i???
11. 请分别以水溶解度和辛醇/水分配系数为例，简述环境热力学中相关的关系和
特点。
答：水溶解度和辛醇/水分配系数是环境热力学中最特征的内容
(1) 水溶解度：典型的液液平衡、固液平衡和气液平衡，只是在环境问题中，平衡体系中的溶剂是水，而不是其他的有机溶剂。
(2) 辛醇/水分配系数：实质上是固体和液体在部分互溶系统中的溶解度。它的特点是：溶解度极小；数据的可靠性很差；估算方法不准；常用碎片基团法。 12. 写出混合物中i组元逸度和逸度系数的定义式。 答：逸度定义：d??T,p,y??RTdlnf? （T恒定）
iii
?f?i???1 lim?p?0?py?i??f?i?逸度系数的定义：?i? pyi13. 请写出剩余性质及超额性质的定义及定义式。
答：剩余性质：是指同温同压下的理想气体与真实流体的摩尔广度性质之差，即：
?M??Mid?T,p??M?T,p?；超额性质：是指真实混合物与同温同压和相同
E组成的理想混合物的摩尔广度性质之差，即：M?Mm?Midm
14. 为什么K值法可以用于烃类混合物的汽液平衡计算？
答：烃类混合物可以近似看作是理想混合物，于是在汽液平衡基本表达式中的
??1，??v??，在压力不高的情况下，Ponding因子近似为1，于是，汽液
iii平衡表达式化简为：Kidi?yixi?pi?ip?issv。由该式可以看出，K值仅仅与温度和
压力有关，而与组成无关，因此，可以永K值法计算烃类系统的汽液平衡。 15. 写出局部组成的概念及Wilson方程和NRTL方程的优缺点。
答：局部组成：混合物中的不同组分i物质和j物质，由于分子间的相互作用力不
同，同种分子间的作用力与异类分子间的相互作用力的大小不同，因此，在某一局部，某种分子周围的组成与混合物中的总体组成有所不同。这种局部的浓度就叫做局部组成。Wilson活度系数方程不适用于液液分层体系的计算，而NRTL方程没有此限制，但该方程是3参数的活度系数方程，略复杂。 16. 汽相和液相均用逸度系数计算的困难是什么？
答：根据逸度系数的计算方程，需要选择一个同时适用于汽相和液相的状态方程，
且计算精度相当。这种方程的形式复杂，参数角度，计算比较困难。 五、推导题（共2题，共15分，其中第一题8分，第二题7分） 3. 请推导出汽液相平衡的关系式。（其中：液相用活度系数表示，以Lewis-Randell
规则为基准；汽相用逸度系数表示。）
vl答：根据相平衡准则，有f??f?；其中，等式左边项可以根据逸度系数的定义
iivv式变形为：f?i?pyi??i；等式的右边项可以根据活度系数的定义式变形为：l?f?i?fixi?i，而标准态取为同温同压下的纯液体，于是有
fi??Vil?p?pis???p?iexp??，带入相平衡准则，得到：
RT??sisvisis?Vilp?pis?pyi???p?i?ixiexp??
RT??4. 从上式出发，进行适当的假设和简化，推导出拉乌尔定律。 答：假定：
???Vil?p?pis????1。 1) 压力远离临界区和近临界区时，指数项exp???RT??2) 若体系中各组元是同分异构体、顺反异构体、光学异构体或碳数相近的同
系物，那么，汽液两相均可视为理想化合物，根据Lewis-Randall规则，有v????；同时，??1。
iii3) 低压下，汽相可视为理想气体，于是有：??i?1，?is?1。
vs综上所述，汽液平衡体系若满足1），2），3），则：pyi?pixi，即为拉乌尔
定律。
六、 计算题（共4题，共45分，其中第一题15分，第二题15分，第三题5分，第四题10分）
4.答：首先涉及路径，273 K饱和蒸汽压下的气体可近似视为理想气体。
273K, pis, l 473K, 3MPa, g ?H
??vH ??H2 lnpi/Pa?20.7?s2219.2dlnpsiT?273d?1T?273K, pi, ig 22219.2T???T?31.13?2dlnpid?1Tst/sK?31.13 ig?H ?-2824 473K, 3MPa, ig T?273?vH??R?Z?-1
?23.48 kJ·mol
473?Hig??473273CpdT?ig??7.0?1.0?10273-3TdT?150.6 kJ·mol
?-1
Vm=RT/p+10
??V??5T???V??10 ??T?-5
?H2???30?1050??10?dp?5??30 J·mol
-1
Hm?0??Hm??vH??Hig?-1
mol ??H2?174.11 kJ·
5.答：分步步骤如下：
df?12 (1) f1??4?12x1?9x1dx1x1?1x1?1?1 MPa
(2)
k1?df?1dx1x1?0?4?12x1?9x12x1?0?4 MPa
(3) (4)
?1??1??f?1f1x1f?1k1x1?4x1?6x1?3x1x14x1?6x1?3x14x12232?4?6x1?3x1
32?1?1.5x1?0.75x1
?
6.答：由于该方程涉及到偏摩尔性质和温度压力等参数，因此如果该方程合理，必须要满足Gibbs-Duhem方程。首先，衡量等温等压下的Gibbs-Duhem是否满足：即：
x1dV1?x2dV2?0。对二元体系，做衡等变形，得：x1dV1dx1?x2dV2dx2?0
由已知得：
x1dV1dx1?x2dV1dx1dV2dx2?b?a?2bx1，
dV2dx2?b?a?2bx2。于是，有：
???a?b??x1?x2??0，因此，该表达式不合理。