阳离子交换树脂催化剂
摘要
本文是一篇关于阳离子交换树脂催化作用的文献综述，着重给出了最近7年出现的文献。根据总体分类，对阳离子交换树脂催化的各种反应列表分类；描述了工业上重要的反应。还讨论了应用离子交换树脂作催化剂而导致所需产物选择性提高的例子。还回顾了解释动力学数据和模型的方法。
讨论了进行离子交换树脂所催化反应使用的反应器类型。该领域的新发现是采取了蒸馏塔反应器（如从异丁烯和甲醇制备甲基叔丁基醚）。 这些催化剂的失活与再生的某些方面业进行了讨论。
突出强调了用离子交换树脂从混合物中脱除杂质，以及利用沸点相近化合物的不同化学反应性而将其分离的例子。 对进一步的工作提出了建议。
关键词：催化作用；阳离子交换树脂；烷基化反应；醚化反应；酯化反应；Amberlyst-15 目录 摘要 1简介
2前人的回顾
3离子交换树脂催化剂的制备 4树脂结构及其催化结果 5离子交换树脂的催化作用
6离子交换树脂用作催化剂的优缺点 7离子交换树脂催化剂的选择性 8离子交换树脂催化作用动力学 8.1传质的作用 8.2动力学模型 8.3分配系数
9阳离子交换树脂催化的反应:工业上的重要反应 10离子交换树脂催化反应的反应器
11关于离子交换树脂催化作用的一些重要发现
12通过离子交换树脂催化的反应而分离近沸点的化合物 13通过离子交换树脂催化的反应而脱除杂质
14改进的离子交换树脂和负载过氟化处理的树脂磺酸 15离子交换树脂催化剂的失活和再生
16离子交换树脂与粘土及其它催化剂的比较 17结论 18远景 参考文献 1、简介
离子交换物质可以大致地定义为不溶性基体，该基体含有能够与周围介质交 换离子的不稳定离子而结构不出现较大物理变化。应用典型地树脂是氢型磺酸型阳离子交换树脂或氢氧型的4价铵阴离子交换树脂。离子交换剂可用作矿物酸和碱的替代物的想法追溯到1911年[1]。I.G. Farbenindustrie在19世纪40年代在德
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国战争努力的意义上发展了第一个工业化工艺[2]，在Wofatit酚磺酸-甲醛缩聚物上催化的酯化反应和酯水解反应。尽管离子交换催化作用涉及到应用离子交换树脂以促进通常由无机酸碱催化的反应，但有许多例子表明，应用离子交换树脂催化剂比均相催化剂更能提高活性和产量。对于直链酮与醇生成缩酮的反应，以可溶性酸为催化剂时反应速率异常低，但使用酸性离子交换树脂在低温下能够提供相当高的反应速率[3]。至于叔丁醇的脱水反应，发现磺酸树脂催化剂比可溶性酸催化剂更有效[4]。类似地据报道，使用离子交换树脂催化剂[5]进行醇与烯烃的加成反应时比可溶性P-甲苯磺酸（P-TSA）活性高。对于乙烯醇和丙烯醇与异丁烯的醚化反应，观察到用阳离子交换树脂催化剂的反应速率比可溶性P-甲苯磺酸（P-TSA）催化剂[6]更高。对于酚与异丁烯的醚化反应，相应叔丁基醚的产量显著高于用P-TSA催化的反应[7a]。由于离子交换树脂提高了选择性，当前离子交换树脂催化剂的生产能力在未来5年中将由4000m3/年翻番[7b]，特别是由于MTBE工厂的高消费量。
本文考虑了出现在文献中所有前人的观点。在这篇回顾中特别强调了最近7年的文献。努力将重点放在离子交换树脂催化作用的重要方面。还讨论了制备特制的树脂催化剂的新发展。还覆盖了使用阳离子交换树脂进行的各种酸催化反应，特别突出了工业上的重要反应。也考虑了昂贵的过氟磺酸载体的离子交换树脂的潜能。 2前人观点
Bhagade和Nageshwar出版了各种离子交换树脂催化反应的评述[8-12]，即水合反应、脱水反应、酯化反应、酯水解反应和烷基化反应。他们将所有实例中使用的反应物和催化剂列表。Widdecke[13]在一篇详尽的评述中讨论了离子交换树脂用作催化剂的工作原理。着重描述了有关催化剂设计和工业应用的一些重点。最近，Neier[14]发表了一篇关于离子交换树脂用作催化剂的综合评述。Olah等[15]发表了一篇关于过氟磺酸树脂催化反应的评述文章。本评述包括催化作用的一些额外及新方面，也强调了许多工业上的重要反应。 3离子交换树脂催化剂的制备
目前大多数离子交换树脂是由乙烯基单体制备的加聚物。这些聚合物与它们 的先驱-缩聚物相比有较高的化学和热力学稳定性。而且加成聚合反应有如下优点：其交联度和树脂颗粒大小更容易调节[16]。
这种类型的最重要树脂是带有磺酸基团的、交联的聚苯乙烯，聚合反应后用浓硫酸或氯磺酸[17-19]处理后引入磺酸基团的。通常，二乙烯苯用作交联剂（二乙烯苯和乙基苯乙烯的工业混合物作此用途）。
共聚物颗粒通过所谓的珠粒聚合技术制成的[20，21]。已脱除聚合反应抑制剂的单体混合，再加入如过氧化苯甲酰之类的聚合催化剂。混合物加入充分搅拌的水溶液中并保持聚合反应所需温度（通常为85-100℃）。混合物形成保持分散的小液滴。水相中的分散稳定剂（明胶、聚乙烯醇、油酸钠、甲基丙烯酸钠、硅酸镁等）阻止了小液滴的凝聚。小液滴的大小主要取决于悬浮稳定剂的性质、溶液粘度和搅拌，并可在较大范围内变化。聚合物为相当规整的球形颗粒。在很多场合最好为0.4~1.1mm的颗粒，但直径为1μm~2mm的颗粒也无多大困难，能够制造出。如果单体不溶于水，那么水相分散体系中的聚合反应也是可能的。这并不总是事实。然而象丙烯酸之类的水溶性单体，可通过酯化反应成为不溶物。聚合后酯基再水解。反过来也能使用“油包水”技术（反向悬浮聚合）。共聚物全部由亲水单体形成。聚合混合物的小液滴分散在单体不溶的惰性有机溶剂中。
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上面描述的聚合步骤通常用来制备凝胶型树脂。然而，传统的球状聚合技术也适于制备多孔，即所谓的大孔网状或大孔的离子交换树脂。一种溶于单体但不溶于聚合物的有机溶剂加入聚合反应混合物中。随着聚合反应进行，溶剂被长大的共聚物区挤出。这样就得到（几百埃）的大孔球形颗粒。即使非极性溶剂也可进入树脂内部[22]。
如果加以小心，树脂的磺化也没有问题。磺化反应从颗粒外层向中心进行，同时伴随着相当大膨胀和放热。基体被急剧拉紧，珠粒可能会破裂。在磺化前使珠粒在象甲苯、硝基苯、三氯乙烷[19]之类溶剂中膨胀以避免破裂。当磺化的珠粒转移到稀释的水溶液或纯水中时会出现类似的张力。因此建议将珠粒先移入高浓度电解质溶液中以减少膨胀，然后逐步移入稀溶液中[19]。
工业上能得到的树脂是杂分散，其性质直接归因于带宽，落在珠粒尺寸内。这些不规律性在塔的机械稳定性、水利学性质和动力学现象中观察到[23]。
最近几年能够将液相单体分散成均一尺寸的小液滴。如果想办法阻止小液滴结合形成较大的液滴，就会形成单分散的珠粒，官能团反应后得到单分散的树脂。应用Bayer AG,Leverkussen开发的工艺，既能生产凝胶型又能生产大孔型树脂。对单分散树脂而言，没有高斯频率分布。这样，“单分散”是指至少90%的珠粒为同一尺寸且公差为+0.1mm的产品。然而珠粒通常在更窄的公差范围内，即90%的直径在+0.05mm之内。
另一种离子交换树脂叫做过氟磺酸树脂(Nafion)，由四氟乙烯和过氟2-氟磺酰乙氧基乙烯基醚的共聚物制成的。过氧乙烯基醚由四氟乙烯与SO3反应生成环状砜，再经过重排形成氟化羰基甲烷磺酸氟。这种线性类似物与2摩尔6氟丙烯氧化物反应生成末端带有1-氟羰基三氟乙氧基的化合物。与碳酸钠加热时失去氟化羰基，形成过氟乙烯醚。以氟磺酸形式存在的共聚物树脂经碱水解成碱型，然后酸化成磺酸型[24]。 4树脂结构与催化结果
树脂分为含有主结构差异的两类：凝胶型和“大孔型”树脂。从微观看，三维的聚合凝胶基体是无间断性的连续相。如果凝胶珠粒完全干燥，那么聚合基体会破裂，聚苯乙烯链会象原子力允许那样靠得很紧。这种条件下除非反应物自身能溶胀基体，破裂的凝胶珠粒几乎没什么催化活性，因为反应物只能到达珠粒表面的活性点（与珠粒主体内所有活性点相比，其数目是微不足道的）[25]。因此反应物的溶胀能力是凝胶树脂催化作用的前提。以二乙烯苯含量表征的凝胶树脂通常低于12%。
在1960年左右，随着“大孔”离子交换树脂的出现[26-30]，基本上克服了凝胶树脂的缺点，它们是由散布在大孔中很小微球的聚合体组成的。通过这些大孔，反应物很容易进入珠粒内部。重要性在于凝胶树脂只有在溶胀介质中才能有效的起到催化剂的作用，而大孔树脂在非溶胀溶剂中也起作用，因此大大拓展了树脂催化作用的可行性[31-34]。 5离子交换树脂的催化作用
溶解电解质和树脂之间催化作用的主要区别是：
1）树脂作为催化剂时，催化作用伴随着扩散、吸附和脱附过程[35]；催化剂内（反应进行的场所）反应物的浓度可与主体溶液不同，取决于基体、固定离子基团、反应物和溶剂的性质。对特定的催化剂和反应物系统，反应物在树脂相和主体溶液之间的分配随着溶剂的变化而变化[36]。
2）有固定离子基团的基体对反应历程有影响（不仅仅是物理影响）。均相催
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化作用中，催化活性物质溶解在反应介质中且均匀分布于整个系统。而树脂的催化作用不是这种情形。在溶剂-树脂系统中固定在基体上的催化活性基团只存在于树脂珠粒的表面和体内。主体溶液中无催化剂，因此基本上无催化活性。然而，在极性溶剂中可观察到酸浸析使得催化活性物质不仅存在于主体溶液也存在于树脂中。
离子交换剂实际上粒状活性物质，当用作催化剂时能提供均相催化的化学优点，以及多相催化剂的物理和机械方面的优点[25]。
根据反应物和溶剂的性质，所有树脂催化的反应都属于两种主要类型之一，也就是A型和B型[25]。A型再细分微两组：（A1）被水充分溶胀的树脂在水相中的催化作用；（A2）混合的水/有机溶剂中的催化作用。第一种情形中水合质子为催化剂，据发现树脂比均相酸更有效。Davis 和Thomas[37]指出对一系列用纯水作溶剂的酯水解反应，树脂催化比盐酸更有效。Haskell和Hammett[38]以离子交换树脂为催化剂（A2型），用70%的丙酮作不同酯水解的溶剂，发现盐酸比树脂效率更高。丙酮的存在改变了酯的分布，使其有利于向富含丙酮的主体溶液中分布而导致树脂的低效率（由于水较高的介电常数而使离子交换剂富含水）。上面的讨论表明反应条件对于树脂催化作用取得成功的重要性。B型分成两小类：（B1）非水相（无水）树脂的催化作用，反应产物没有水；（B2）类非水相树脂的催化作用，其中水为反应副产物。酚同烯烃的烷基化反应是典型的B1型反应（由非离解的磺酸基团催化）。Zundel[39]给出了水对B1型反应不利影响的原因。水与反应物竞争活性为并跟磺酸基团强烈结合。一个水分子依附四个磺酸基引起可用酸性基数目的减少，从而降低了反应速率。B2型的例子是醇的脱水、酸和醇的酯化反应等。随着反应的进行，由B2型转变为A1类而导致催化活性的降低。因此为保持B型的特性即保持较高催化活性，水一旦生成就必须尽快从体系中脱除。
6离子交换树脂用作催化剂的优缺点
离子交换树脂的颗粒本性允许通过过滤或离析作用，进行催化剂和反应物-产物混合物的自动分离，省略了产品分离的蒸馏或萃取过程。树脂能用作固定床反应器的连续工艺的催化剂。这种情况下，离子交换树脂的尺寸需要使用特殊的支撑托架[40]。颗粒最好为均一尺寸，否则小颗粒可填充大颗粒的空隙而引起反应物在树脂床层的不良分布[41]。
离子交换树脂的催化作用降低了设备及操作费用，省略了类似的均相工艺中脱除催化剂所需的步骤和设备。避免了三废问题的处理。许多情况下产品纯度和收率得到了提高。在设计较好的工艺中树脂催化剂可用数百次催化循环而无须再生。因此树脂的成本分散到树脂的寿命中使得单位产品的催化剂成本低于均相催化剂相应部分的真实费用。
离子交换树脂在水相和非水相体系的适应能力使其具有独特的优点。憎水体系能用干的大孔树脂催化。树脂的干燥比P-TSA要容易得多。甚至具有强无机酸同样强度的树脂可以触摸，对操作人员没有危险。由于树脂的多相性，尽管它含有高浓度的酸，可方便地用于低碳钢设备中：与设备接触的珠粒表面的酸性基团的数目只占存在的酸性基团总数目的很小的百分数，从而避免了腐蚀的问题。搅拌使树脂颗粒与设备接触的机会最小化而进一步减少了腐蚀。
离子交换树脂在催化作用中的主要缺点是相对较低的热稳定性。离子交换树脂能长时间的经受125℃以下的温度。对大孔树脂而言，长时间在150℃操作引起脱磺反应，造成磺酸的流失以及活性的下降。建议这样催化剂不要在120℃以
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上使用。正在进行开发具有更高热稳定性的离子交换树脂，这将在下文中讨论。Nafion能耐200℃的高温，但不幸的是这种材料昂贵；使用支载的过氟磺酸可降低总操作费用。
7离子交换树脂催化剂的选择性
离子交换树脂催化剂的选择性经常使收率比可溶性电解质催化时高很多[16]。离子交换树脂对各种反应物分子显示出清晰的特点，作为催化剂，其选择性介于非选择性的可溶性电解质和高选择性酶之间。在有大分子存在时，离子交换树脂可专用来选择性催化小分子。可选择交联度来抑制基体过度膨胀，通过筛分作用阻止大分子进入珠粒内部，而小分子可进入基体中，从而只有利于小分子的反应[25]
。其它不能仅用分子大小和筛分作用解释的选择性树脂催化作用的特例，包括糠醛与乙醛的缩合反应。这种影响可试用树脂对各种反应物的吸附差异进行解释。树脂优先吸附的一种反应物可有利于该反应，而在可溶性电解质的催化作用中这种现象不明显。在上面提到的例子中，可溶性碱在相同条件下，无一例外地进行乙醛地自缩合反应。
离子交换树脂在很多反应中对所需产物都显示了高选择性。苯和苯乙烯的烷基化反应中，用P-TSA、Amberlyst-15 、Nafion-H作催化剂，烷基化产品的收率百分数分别为0、10.7、13.7[42]。在甲苯和苯乙烯的烷基化反应中，以P-TSA、Amberlyst-15 、Nafion-H作催化剂，烷基化产品的收率百分数分别为51.5、61.5、86.2[42]。以P-TSA为催化剂[7]、在低温下进行的酚同异戊烯的醚化反应时，只生成了C-烷基化产品；然而以Amberlyst-15为催化剂时，同样温度下醚化反应却顺利进行。
在酚和烯烃的烷基化反应中，发现以离子交换树脂为催化剂时O-/P-的产品分布[74]明显不同。以α-甲基苯乙烯（AMS）为烷基化剂，P-TSA和Amberlyst-15为催化剂时O-/P-产品分布分别为16:84、3:97；以二异丁烯（DIB）为烷基化剂，P-TSA和Amberlyst-15为催化剂时O-/P-产品分布分别为41:59、5:95；以1-辛烯为烷基化剂, P-TSA和Amberlyst-15为催化剂时比率分别为72:28、59:41。最近，Chandra和Sharma[44]发现MTBE有利于酚的丁基化反应，以Amberlyst-15为催化剂，通过仔细选择温度和转化率来提高2-叔丁基酚的选择性。至于如甲基对苯二酚、苯基对苯二酚和叔丁基对苯二酚之类的有取代基的对苯二酚的烷基化反应，Kin等[177]报道用Amberlyst-15催化剂比70%硫酸，对2，5-二叔丁基对苯二酚的选择性更高。2，5-取代基对苯二酚的选择性按叔丁基、苯基和甲基对苯二酚的次序递减。
在酸催化的MTBE裂解反应中，用表面磺化的多孔聚苯乙烯催化剂代替工业上可得到的树脂时，所需产物的选择性实现了很大的提高。这是因为工业上可得到的树脂基体部分有副产物生成，而只在催化剂表面提供磺酸基团可以抑制副产物的形成[45]。
8离子交换树脂催化作用的动力学 8.1传质作用
离子交换树脂催化作用的理论还没有非常确实。在目前的研究领域中可以排除由于慢扩散过程而引起的局限，颗粒中进行的化学反应的动力学级数与可溶性电解质在均相催化作用中一致，这是支持两种情况下反应机理基本相同的有力证据。然而即使催化剂用量（离子数相等）相同，两种情况下的反应速率仍有差异。均相催化和非均相催化之间的主要区别是后者存在扩散过程。
文献中报道的大多数离子交换树脂催化的反应在液相中进行；因此我们的讨
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