3kT= 483.5(m·s-1)． mi（8）分子的自由度为i = 5，平均总动能为：??kT= 1.035×10-20(J)．
22（9）分子平均碰撞频率为：z?2?dnv= 4.07×109(s-1)．
kT-7
（10）分子平均自由程为：??= 1.09×10(m)． 22?dp（7）方均根速率为：v?2
10．18设氢的范德瓦耳斯常量b值为1mol气体体积总和的4倍．将气体分子看作刚球，试计算H2分子的直径．（对于H2，b = 2.66×10-5m3·mol-1）．
23
[解答] 1mol气体有NA = 6.02×10个分子，设分子直径为d，将分子当作刚性球体，则有
4d3b1/3b?4NA?()3，可解得分子直径为：d?2()= 2.76×10-10(m)．
3216?NA
10．19 1mol气体在0℃时的体积为0.55L，试用范德瓦耳斯方程计算它的压强．再将它看作理想气体，压强又为多少？（a = 0.364Pa·m6·mol-1，b = 4.27×10-5m3·mol-1） [解答]气体体积为v = 0.55×10-3m-3．根据范氏方程(p?可得压强为：p?a)(v?b)?RT， v2RTa?2= 3.67×106(Pa)． v?bvRT而理想气体的压强为：p?= 4.12×106(Pa)．
v
第十一章 热力学基础
11．1 一系统由如图所示的状态a沿abc到达c，有350J热量传入系统，而系统对外做功126J． （1）经adc，系统对外做功42J，问系统吸热多少？
（2）当系统由状态c沿曲线ac回到状态a时，外界对系统做功为84J，问系统是吸热还是放热，在这一过程中系统与外界之间的传递的热量为多少？
p [解答]（1）当系统由状态a沿abc到达c时，根据热力学第一定律，吸收c b 的热量Q和对外所做的功A的关系是：Q = ΔE + A， 其中ΔE是内能的增量．Q和A是过程量，也就是与系统经历的过程有关，而ΔEd a 是状态量，与系统经历的过程无关． V O 当系统沿adc路径变化时，可得：Q1 = ΔE1 + A1，
图11.1 这两个过程的内能的变化是相同的，即：ΔE1 = ΔE，
将两个热量公式相减可得系统吸收的热量为：Q1 = Q + A1 - A = 266(J)．
（2）当系统由状态c沿曲线ac回到状态a时，可得：Q2 = ΔE2 + A2， 其中，ΔE2 = -ΔE，A2 = -84(J)，可得：Q2 = -(Q – A) + A2 = -308(J)， p/Pa 可见：系统放射热量，传递热量的大小为308J． m 2×105 1
11．2 1mol氧气由状态1变化到状态2，所经历的过程如图，一次沿1×105 2 1→m→2路径，另一次沿1→2直线路径．试分别求出这两个过程中系统3V/m O 吸收热量Q、对外界所做的功A以及内能的变化E2 - E1． -2-21×10 5×10 [解答]根据理想气体状态方程pV = RT，可得气体在状态1和2的温
图11.2
度分别为
T1 = p1V1/R和T2 = p2V2．
氧气是双原子气体，自由度i = 5，由于内能是状态量，所以其状态从1到2不论从经过什么路径，内能的变化都是
?E?V2iiR(T2?T1)?(p2V2?p1V1)= 7.5×103(J)． 22系统状态从1→m的变化是等压变化，对外所做的功为
A??pdV?p(V2?V1)= 8.0×103(J)．
V1系统状态从m→2的变化是等容变化，对外不做功．因此系统状态沿1→m→2路径变化时，对外做功为
8.0×103J；吸收的热量为
Q = ΔE + A = 1.55×104(J)．
系统状态直接从1→2的变化时所做的功就是直线下的面积，即
A?1(p2?p1)(V2?V1)= 6.0×103(J)． 2吸收的热量为
Q = ΔE + A = 1.35×104(J)．
11．3 1mol范氏气体，通过准静态等温过程，体积由V1膨胀至V2，求气体在此过程中所做的功？ [解答] 1mol范氏气体的方程为
(p?a)(v?b)?RT， 2vV2通过准静态等温过程，体积由V1膨胀至V2时气体所做的功为
A??pdv??V1V2V1RTaa(?2)dv?RTln(v?b)?v?bvvV2?RTlnV1V2?b11?a(?)． V1?bV2V1
11．4 1mol氢在压强为1.013×105Pa，温度为20℃时的体积为V0，今使其经以下两种过程达同一状态：
（1）先保持体积不变，加热使其温度升高到80℃，然后令其作等温膨胀，体积变为原体积的2倍； （2）先使其作等温膨胀至原体积的2倍，然后保持体积不变，升温至80℃．
试分别计算以上两过程中吸收的热量，气体所做的功和内能增量．将上述两过程画在同一p-V图上并说明所得结果．
[解答]氢气是双原子气体，自由度i = 5，由于内能是状态量，所以不论从经过什么路径从初态到终态，内能的增量都是 p iT2 ?E?R(T2?T1)= 1.2465×103(J)．
2（1）气体先做等容变化时，对外不做功，而做等温变化时，对外所做的功为
A2??pdV?RT2?V1V2V2V11dV?RT2ln2= 2.0333×103(J)， VT1 O V0 V 2V0 所吸收的热量为
Q2 = ΔE + A2 = 3.2798×103(J)．
（2）气体先做等温变化时，对外所做的功为
A1??pdV?RT1?V1V2V2V11dV?RT1ln2= 1.6877×103(J)， V所吸收的热量为
Q1 = ΔE + A1 = 2.9242×103(J)．
如图所示，气体在高温下做等温膨胀时，吸收的热量多些，曲线下的面积也大些．
11．5 为了测定气体的γ（γ=Cp/CV），可用下列方法：一定量气体，它的初始温度、体积和压强分别为T0，V0和p0．用一根通电铂丝对它加热，设两次加热电流和时间相同，使气体吸收热量保持一样．第一次保持气体体积V0不变，而温度和压强变为T1，p1；第二次保持压强p0不变，而温度和体积则变为T2，V2，证明：
??(p1?p0)V0．
(V2?V0)p0(dQ)V， dT[证明]定容摩尔热容为CV?在本题中为CV = ΔQ/(T1 – T0)； 定压摩尔热容为Cp?(dQ)pdT，在本题中为Cp = ΔQ/(T2 – T0)．
对于等容过程有：p1/T1 = p0/T0，
所以：T1 = T0p1/p0；对于等压过程有：V2/T2 = V0/T0， 所以
T2 = T0V2/V0．
因此
??CpCV?T1?T0T0p1/p0?T0(p1?p0)V0． 证毕． ??T2?T0T0V2/V0?T0(V2?V0)p0
11．6 理想气体的既非等温也非绝热的过程可表示为pVn = 常数，这样的过程叫多方过程，n叫多方指数．
（1）说明n = 0，1，γ和∞各是什么过程．
p1V1?p2V2．
n?1??n)， （3）证明：多方过程中理想气体的摩尔热容量为：C?CV(1?n（2）证明：多方过程中理想气体对外做功：A?并就此说明（1）中各过程的值．
[解答]（1）当n = 0时，p为常数，因此是等压过程；
当n = 1时，根据理想气体状态方程pV = RT，温度T为常数，因此是等温过程； 当n = γ时表示绝热过程；
当n =∞时，则有p1/nV = 常数，表示等容过程．
（2）[证明]对于多方过程有
pVn = p1V1n = p2V2n = C(常数)，
理想气体对外所做的功为
V2V2A?V1?pdV??CV?ndV?V1pV?pVC(V21?n?V11?n)?1122．证毕． 1?nn?1（2）[证明]对于一摩尔理想气体有pV = RT， 因此气体对外所做的功可表示为：A?气体吸收的热量为
RT1?RT2，
n?1i1R(T2?T1)?R(T2?T1)， 21?nQi1i?2?in摩尔热容量为：C??(?)R?R
T2?T121?n2(1?n)(i?2)/i?ni??n??R?CV．证毕．
1?n21?nQ = ΔE + A =
11．7 一气缸内贮有10mol的单原子理想气体，在压缩过程中，外力做功209J，，气体温度升高1℃．试
计算气体内能增量和所吸收的热量，在此过程中气体的摩尔热容是多少？
[解答]单原子分子的自由度为i = 3，一摩尔理想气体内能的增量为
?E?iR?T= 12.465(J)， 210mol气体内能的增量为124.65J．
气体对外所做的功为A = - 209J，所以气体吸收的热量为
Q = ΔE + A = -84.35(J)．
1摩尔气体所吸收的热量为热容为-8.435J，所以摩尔热容为
C = -8.435(J·mol-1·K-1)．
11．8 一定量的单原子分子理想气体，从初态A出发，沿图示直线过程变到另一状态B，又经过等容、等压过程回到状态A．
（1）A→B，B→C，C→A，各过程中系统对外所做的功A，内能的增量ΔE以及所吸收的热量Q． （2）整个循环过程中系统对外所做的总功以及从外界吸收的总热量（各过程吸热的代数和）． [解答]单原子分子的自由度i = 3．
p/105Pa （1）在A→B的过程中，系统对外所做的功为AB直线下的面积，即 B 3 AAB = (pA + pB)(VB – VA)/2 = 200(J)，
2 内能的增量为：
?EAB?iMiR(TB?TA)?(pBVB?pAVA)= 750(J)．
22?1 O A 吸收的热量为：QAB = ΔEAB + AAB = 950(J)．
B→C是等容过程，系统对外不做功．内能的增量为
C V/10-3m3 2 1 图11.8
?EBC?iMiR(TC?TB)?(pCVC?pBVB)= -600(J)．
22?
吸收的热量为：QBC = ΔEBC + ABC = -600(J)，即放出600J的热量．
C→A是等压过程，系统对外做的功为
ACA = pA(VA – VC) = -100(J)． 内能的增量为：?ECA?iMiR(TA?TC)?(pAVA?pCVC)= -150(J)．
22?吸收的热量为：QCA = ΔECA + ACA = -250(J)，也就是放出250J的热量．
（2）对外做的总功为：A = AAB + ABC + ACA = 100(J)． 吸收的总热量为：Q = QAB + QBC + QCA = 100(J)．
由此可见：当系统循环一周时，内能不变化，从外界所吸收的热量全部转化为对外所做的功． 11．9 1mol单原子分子的理想气体，经历如图所示的的可逆循环，连接ac两点的曲线Ⅲ的方程为p = 22
p0V/V0，a点的温度为T0．
p b II （1）以T0，R表示Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ过程中气体吸收的热量． c 9p0 （2）求此循环的效率．
I [解答]由题可知：p0V0 = RT0．
III （1）I是等容过程，系统不对外做功，内能的变化为
a p0 ii?EI?R(Tb?Ta)?(pbV0?RT0) V O 22V0 ?i(9p0V0?RT0)?12RT0． 2图11.9
吸收的热量为：QI = ΔEI = 12RT0．
II是等容过程，根据III的方程，当pc = 9p0时，Vc = 3V0．系统对外所做的功为 AII = pb(Vc - Vb) = 9p02V0 = 18RT0． 内能的变化为
?EII?iiiR(Tc?Tb)?(pcVc?pbVb)?9p02V0?27RT0．
222吸收的热量为：QII = ΔEII + AII = 45RT0．
在过程III中，系统对外所做的功为
VaAIII?Vc?p0a2p26pdV?2?VdV?02(Va3?Vc3)??RT0．
V0Vc3V03V内能的变化为
?EIII?iiiR(Ta?Tc)?(RT0?pcVc)?(RT0?9p03V0)??39RT0．
222吸收的热量为：QIII = ΔEIII + AIII = -143RT0/3．
（2）系统对外做的总功为：A = AI + AII + AIII = 28RT0/3， 系统从高温热源吸收的热量为：Q1 = QI + QII = 57RT0， 循环效率为：??A= 16.37%． Q1 11．10 1mol理想气体在400K和300K之间完成卡诺循环．在400K等温线上，初始体积为1×10-3m3，最后体积为5×10-3m3．试计算气体在此循环中所做的功及从高温热源所吸收的热量和向低温热源放出的热量．
[解答] 卡诺循环由气体的四个变化过程组成，等温膨胀过程，绝热膨胀过程，等温压缩过程，绝热压缩过程．
气体在等温膨胀过程内能不改变，所吸收的热量全部转化为对外所做的功，即
V2V2Q1?A1?V1V4?pdV?RT1?V41VdV?RT1ln2= 5.35×103(J)． VV1V1气体在等温压缩过程内能也不改变，所放出的热量是由外界对系统做功转化来的，即
Q2?A2?V3?pdV?RT2?V1dV?RT2ln4， VV3V3利用两个绝热过程，可以证明：V4/V3 = V2/V1，
可得：Q2 = 4.01×103(J)．
气体在整个循环过程中所做的功为：A = Q1 - Q2 = 1.34×103(J)．
11．11 一热机在1000K和300K的两热源之间工作，如果（1）高温热源提高100K，（2）低温热源降低100K，从理论上说，哪一种方案提高的热效率高一些？为什么？
[解答]（1）热机效率为：η = 1 – T2/T1，
提高高温热源时，效率为：η1 = 1 – T2/(T1 + ΔT)， 提高的效率为：??1??1???T2T23= 2.73%． ?T2?T??T1T1??TT1(T1??T)110T2T2??T= ΔT/T = 10%． ?T1T1（2）降低低温热源时，效率为：η2 = 1 – (T2 - ΔT)/T1， 提高的效率为：??2??2???可见：降低低温热源更能提高热机效率．对于温度之比T2/T1，由于T2 < T1，显然，分子减少一个量
比分母增加同一量要使比值降得更大，因而效率提得更高．
11．12 使用一制冷机将1mol，105Pa的空气从20℃等压冷却至18℃，对制冷机必须提供的最小机械功是多少？设该机向40℃的环境放热，将空气看作主要由双原子分子组成． [解答]空气对外所做的功为
V2V2A?V1?pdV?p?dV= p(V – V) = R(T – T)，
2
1
2
1
V1其中T2 = 291K，T1 = 293K．空气内能的增量为