能脱除煤中44~65%的黄铁矿。但工业试验结果不理想,原因可能是浮硫抑煤时,一段浮选精煤中所带杂质和煤一起被抑制,留在浮选槽的结果。对于有机硫含量低的煤,采用煤一黄铁矿浮出法脱硫是有效的。
在印度将适当粒度组成的煤采用最佳比例和浓度的碱加以处理,最好是用苛性钠溶液在温度不超过150~1600的常压条件下处理2~3小时,处理过的煤再用无机酸适当浸滤,用水清洗,以使脱除了矿物杂质的煤净化,能脱除60~80%的无机硫和70~80%的磷。
煤炭的脱硫问题是世界主要产煤国一直都十分关注的问题。煤炭的脱硫技术总体上分为燃烧前脱硫、燃烧中固硫和燃烧后烟道气脱硫三个方面。燃烧中固硫技术主要是指添加固硫剂的型煤技术和炉内喷入钙系脱硫剂的煤粉技术,这类技术可脱硫 50%~60%,但效率不高,有易结渣、磨损和堵塞的问题。燃烧后烟道气脱硫效率较高,但成本也较高。从科学合理利用资源考虑,应在煤炭燃烧前尽可能脱除其硫分,避免给燃烧和炼焦等其它后续环节造成恶劣影响。燃烧中固硫和烟透气脱硫是在燃前脱硫达不到要求时采用的办法。从经济角度考虑,燃前用物理方法脱硫成本最低,相当于燃后脱硫的1/10([1] 俞珠峰,洁净煤技术发展及应用,化学工业出版社,2004,12-16)。因此燃前脱硫是煤炭脱硫的主要环节。燃前脱硫按其原理分,大致可分为三类:物理脱硫、化学脱硫和生物脱硫[2]([2] 胡军,高硫煤脱硫工艺与理论研究:[博士论文],北京;北京科技大学,2001)。 1、物理脱硫法
物理脱硫法主要基于煤中硫(主要是硫化铁硫)与煤基体的物理性质或物理化学性质,如密度、电性质、磁性质、表面性质等的不同,将其与煤基体分离开来的过程。目前,煤炭物理法脱硫方法主要有重选、浮选、磁选、电选、选择性絮凝油团选等,工艺较简单,可脱除50%~80%的黄铁矿[3]([3] 胡雅琴,微生物脱除煤中硫的技术进展[J].煤化工,2004,32(2):32~34)。但是物理法对煤质中高度分散的黄铁矿作用不大,而且不能脱除大部分的有机硫。虽然各种物理方法能脱除无机硫和部分有机硫,但在较强的反应条件下,煤的结构、粘结性被破坏,热值损失,并且物理法脱硫的过程能耗大,影响了工艺的经济竞争力[4]([4] 曹长江.高硫煤的脱硫工艺研究[D].天津:天津大学,2006. )。 物理法脱硫的优点是:过程比较简单,设备成本低,已有一定规模的生产应用。其缺点是:不能去除其中大部分的有机硫,而且无机硫的晶体结构、大小及分布影响脱硫效果和产品回收,能耗损失大。
近几年,美国、日本、德国及澳大利亚等国对煤炭的深度降灰脱硫开展了大量工作,如微细磁铁矿重介旋流器、静电选、高梯度磁选、浮选柱、油团选、选择性絮凝等。美国在微泡浮选柱和油团选方面已投入工业应用。1998 年末有选煤厂1581 座,选煤能力494.33 Mt,入选量327.63 Mt,入选率25.66%。最大炼焦煤选厂设计能力400 万t/年,最大动力煤选厂设计能力1900 万t/年。国内自行研制的设备已基本满足400 万t/年以下各类选煤厂建设和改造需要,有些工艺指标已达到或接近世界先进水平。国有大中型选煤厂技术改造的主要内容,已由过去单纯注重降灰转为降灰与脱硫并举及回收洗矸中的黄铁矿[5]([5] 喻舒.煤炭燃前脱硫技术[J].电站系统工程,2005,21(5):41-42. )。
2 化学脱硫法
化学脱硫法是利用强碱、强酸和强氧化剂等化学试剂在一定的条件下与煤发生化学反应,使煤中硫分转化为可溶物,继而从煤中洗脱的一种脱硫技术方法。根据所用的化学试剂的种类和反应原理的不同,化学脱硫法可分为碱处理法,氧化法,溶剂萃取法,热解法,微波处理法[5]([5] 李成峰,任建勋,杜美利,煤脱硫技术研究进展,2004,23(3):83~85)。 化学方法脱硫最大的优点是能脱除大部分无机硫(不受硫的晶体结构、大小和分布的影响)和相当部分的有机硫[6,7]([6] 许平,细菌脱除有机硫的遗传学背景,微生物学进展,2000,27(5):368~370. [7] 李国辉,胡杰南,煤的微生物法脱硫研究进展,化学进展,1997,9(1):
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79~89.)。其缺点是必须在高温,高压下进行,能耗高、费用大。开发中的各种化学或物理方法能脱除无机硫和部分有机硫,但在较强的反应条件下,煤的结构、粘结性被破坏,热值损失,同时高温、高压和强氧化还原条件使设备及操作费用显著提高,影响了工艺的经济竞
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争力([8] 刘露琛.煤炭脱硫微生物高效菌种选育及脱硫试验研究[D].成都:成都理工大学,2008. )。到目前为止,因经济成本高,还没能大规模投入实际应用。
3生物脱硫法
煤的微生物脱硫也是针对性强的脱硫方法。它是通过培育出针对含硫化合物的菌种,利用煤中含硫化合物的生物化学反应,使含硫化合物氧化后,用酸洗、沥滤的方法实现脱硫。微生物浸出用于煤脱硫,具有只需室温、低压的温和条件,对煤有机质破坏小的优点,在美、德、日、俄、加、中国等均取得了许多煤微生物脱硫研究成果。欧共体在意大利建成了处理能力50 kg/h 煤微生物脱硫的示范厂,以期为该工艺商业化提供必要的经济、技术数据([5] 喻舒.煤炭燃前脱硫技术[J].电站系统工程,2005,21(5):41-42. )。
目前煤的微生物脱硫主要有以下两种方法:
(1) 生物浸出法:生物浸出法是通过微生物的氧化作用将黄铁矿氧化分解成铁离子和硫酸,硫酸溶于水后将其从煤炭中排除的脱硫方法。应用该方法脱硫的优点是装置简单,只需在煤堆上面洒上含有微生物的水,通过水的浸透,实现煤的微生物脱硫,生成的硫酸在煤堆底部收集,从而达到从煤中脱去硫的目的。但缺点是处理时间较长,采用这种方法处理一批煤大约需30 d 左右,而且浸出的废液如果不及时处理,很容易成为二次污染。
(2) 生物表面处理法:将大量繁殖的细菌液加在欲处理的高硫煤浆中,在一定的细菌浓度和介质条件下,细菌会有选择的吸附在黄铁矿表面,使得黄铁矿的表面由疏水性变为亲水性,与此同时,细菌却难以附着在煤炭颗粒表面,颗粒仍保持其疏水性,从而利用浮选技术把煤和黄铁矿分开,使用最多的微生物是氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌。
当前微生物煤炭表面改性强化脱硫方面的研究主要集中在以下几个方面:一是选择、发现新菌种,对老菌种进行培养、驯化,使之具有新的功能,扩大其应用;二是探索最适宜的细菌作用、改性、分选的条件,以尽量接近现行的工业生产条件;三是结合以上的研究和试验过程,进行有关煤、黄铁矿或其他矿粒表面性质变化的测定、分析,以掌握其规律,了解其改性和吸附机理。 [9]([9] 张鸿波,边炳鑫,康华.当前我国煤炭脱硫方法的应用[J].国外金属矿选矿,2002,(8):20-22.)。
国内目前对微生物煤炭脱硫研究较多的是脱除黄铁矿硫,且仅限于试验室小型试验, 对大规模培养微生物研究得较少,而微生物如何及时供应也是影响煤炭脱硫的一个重要方面,对脱除有机硫的研究国内尚处于起步阶段。国外对微生物脱除煤中硫的研究,不仅进行了脱除黄铁矿硫的研究工作,在有机硫的脱除方面也取得了很大进展[9]([9] 张东民,解庆林,张萍等.煤炭脱硫的研究现状[J].广西轻工业,2007,(5):84-85,111.)。
微生物脱硫方法存在的问题主要有微生物本身的问题,如活性、对温度的敏感性等, 也有煤中硫的快速检测,如何降低煤的前处理费用问题,脱硫之后产物的进一步合理处理等[10]
([10] 孙丽梅,单忠健.国内外煤炭燃前脱硫工艺的研究进展[J].洁净煤技术,2005,11(1):55-58.)。
[4] 董宪姝.煤电化学强化浮选脱硫过程及机理的研究[D].太原:太原理工大学,2002. 5煤的脱硫方法[3]-[6][16]-[18]
煤的脱硫问题是世界主要产煤国家几十年来一直十分关注的问题。无论是炼焦煤还是动力煤,只要含硫量高均需脱除煤中硫分。动力煤的脱硫过程一般可以分为燃前脱硫、燃中固硫和燃后烟道气脱硫一个方面。从经济角度考虑以燃前脱硫成本最低,烟道气脱硫成本最
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高。炼焦煤的脱硫技术远比动力煤的脱硫技术复杂,因为脱硫后的炼焦煤决不允许降低其原有结焦性,如脱硫后降低甚至丧失了煤的结焦性,也就不能再作为炼焦煤使用了。国内外资料表明,建燃前脱硫厂的投资仅为电厂脱硫装置的1/10;叶大武研究表明:选煤厂脱除1t二氧化硫的成本约为500-600元,而电厂的脱硫装置脱除1t二氧化硫的成本约为1400-1600元人民币。从经济角度考虑,以燃前脱硫成本最低。
煤的物理脱硫法只能脱除煤中40%-80%的黄铁矿,有机硫的脱除率为0;化学和生物脱硫法脱除50%-100%不等的黄铁矿(视各种方法而异)和煤中的部分有机硫。
5.1依据相对密度不同进行脱硫的方法[19]-[24]
利用煤中有机质和硫铁矿的密度差异而使它们分离的重力分选法己具有多年的工业实践,它是煤利用重选脱硫的主要工艺。它对于煤中结核状或块状黄铁矿的脱除是最有效和最经济的方法。因为它在脱除煤中灰分的同时,也达到分离黄铁矿的目的。
1、跳汰法脱硫
主要用于粗粒精选,可减少矿物的过粉碎,而且单位面积生产能力大,成本低廉。跳汰也可用于精选作业,主要视给矿中硫铁矿单体解离程度而定,一般跳汰机的分选下限约为0.5mm。对于0.5以上煤研石和0.3以上的单体解离黄铁矿,跳汰机能够较好分选处理,同步实现煤产品的降灰脱硫。但跳汰机的分选精度差,对硫分高且煤中黄铁矿以细粒为主时,采用单一的跳汰工艺不能达到满意的效果。
2、水介质旋流器脱硫
水介质旋流器结构简单,占地面积小,生产能力人,分选效果好。河南观音堂选煤厂采用Ф200mm水介质旋流器对跳汰中煤进行脱硫。硫分由选前2.26%降到1.47%,硫铁矿硫由1.50%降为0.02%,硫铁矿的脱除率达90%以上(先脱除入料中极细煤泥)。缺点是设备易磨损,生产指标容易波动,功耗大。有人将水介质旋流器与摇床联合使用进行脱硫,取得了良好的效果。英国诺丁汉大学研究的小直径自生介质水介质旋流器脱硫,有一定脱硫效果。另外一种MozleyMulti-G分选机也在试验中。
目前影响该项技术迅速推广的主要原因是产品脱水问题。美国能源部正在研究与微细重介质旋流器粉煤洗选技术相适应的脱水技术。从长远观点来看,该项技术具有很大的市场潜力,有着相当广阔的应用前景。
3、微细重介质旋流器脱硫
微细重介质旋流器是采用微细磁铁矿粉洗选细粒粉煤的工艺技术,是美国能源部近年来重点开发的一项新技术。利用该技术,可实现高效、低分选下限的煤炭深度脱硫降灰。美
国和南非均建立了此工艺的选煤厂,可脱去煤中大部分灰分和黄铁矿。唐山分院研究此工艺,取得了很好效果。定州焦化厂选煤分厂和南桐矿选煤厂重介旋流器脱硫工艺均取得了无机硫脱硫率达85%以上的效果。
4、全氯乙烯(PCE)重介脱硫工艺技术
全氯乙烯(PCE)重介脱硫工艺技术是一种新颖的煤炭燃前脱硫工艺技术。采用该工艺技术,既可脱除煤中的有机硫,又可脱除煤中的硫铁矿硫。该工艺既可为连续操作过程,又可为不连续操作过程。试验结果表明,采用该项脱硫技术,其有机硫和硫铁矿硫的脱除率可分别达到50%以上和85%以上。目前美国印第安纳州的普莱维尔市中西部选矿公司已投产了一座日处理能力为100t的大型中试工厂。其运行情况证明,该全氯乙烯(PCE)洗选脱硫工艺,在技术上是合理的,经济上是可行的。
5、摇床法脱硫
摇床是脱硫工艺的重要设备之一。它的特点是富矿比高,可一达l000倍以上,常用它获得最终精矿,同时又可分出最终尾矿,适宜3mm以下粒度的分选。目前已有多层平面摇床、离心摇床等型式。60年代我国就建成了第一座摇床洗选脱硫车间(四川南桐选煤厂),脱除13mm以下的末煤中硫铁矿硫,硫分从3.35%降至1.6%左右,取得78.09%的脱硫率。缺点是单位面积处理能力低,较适宜分选单体解离好的黄铁矿。最好将摇床用于处理跳汰机、螺旋选矿机或溜槽分选后的粗精矿。
1.5.2依据磁性、电性不同进行脱硫的方法 1、磁选脱硫[25]-[29]
煤中有机质基本上都是抗磁性的或称逆磁性的,而煤中的大部分矿物如粘土、黄铁矿、页岩等含铁矿物则为弱顺磁性的,因此,可利用煤和含铁矿物质的磁性不同进行磁法分选。
高梯度磁分离技术是利用颗粒物料磁化特性的差异进行分选。在高梯度磁场作用下黄铁矿等弱顺磁性能够被吸引在强磁场区,而煤粒则受排斥。郭梦雄等人用高梯度磁选法对脱除煤中细分散的黄铁矿作了试验,用连续性的中间试验高梯度磁选脱硫(中梁山高硫煤),取得了脱硫率为47.7-60.7%的良好效果。
Magnex法是用五羰基铁蒸汽使煤的矿物组分磁化,然后进行磁选,以脱除黄铁矿一硫和灰分的方法,由Hazen研究公司发成功。对匹兹堡煤层试验结果表明:灰分可从17.0%降到10.2%,黄铁矿硫从1.6%降到0.56%,净化煤产率为87.1%。它的优点在于处理过程全部是干式的,没有煤的洗涤和脱水问题。
2、电选脱硫
电选脱硫是利用黄铁矿与煤中有机质在高压电场内的导电性有很大差别而达到分离的一种干法脱硫技术。干法分选处理细粒煤可省去庞大的脱水和干燥系统,可显著减少环境污染。电选脱硫可同时降灰,它要求煤的入选粒度越细越好,这样脱除黄铁矿的效果也越好。一般地,如螺旋分选机的精矿、摇床精矿和浮选精矿脱除极细的粒级后即可作为电选的入料。
美国匹兹堡能源研究中心、现代能源动力有限公司和肯塔基大学等对许多煤种进行的摩擦静电分选试验表明:在入料灰分为24.5%,黄铁矿含量为1.69%时两段分选,可获得灰分为1.7%、硫分为0.08%、产率为40.8%的超低灰精煤,灰分为20.8%、硫分为3.14%的中煤。
意大利卡利里大学研制的涡流摩擦电选机进行的半工业试验表明:当入料灰分为6.34%、黄铁矿含量为0.15%时,可获得灰分2.18%、硫分0.08%、产率为60.11%的低灰精煤。
中国矿业大学和七台河市煤炭工业公司合作已完成了滚筒电选机和摩擦电选机的设计和试验研究。结果表明:滚筒电选机对细粒煤的脱灰率达50%-80%,脱硫率达33%-53%。
1.5.3依据表面性质不同进行脱硫的方法[30]-[54] 1、浮选脱硫
浮选是在气-液-固三相界面分选矿物的科学技术,其发展有近百年的历史。随着高硫煤和难选煤的开采及其产量的增加,浮选在细粒煤炭的分选方面,尤其是在脱除煤中极细粒嵌布的黄铁矿方面发挥着越来越重要作用。由于常规浮选的选择性不高,现有生产中的浮选脱硫效果不理想。许多国内外专家把浮选脱硫率低的原因归于:①在煤炭开采、运输和选煤过程中,黄铁矿表面发生氧化和电化学腐蚀,使得黄铁矿表面产生了疏水性物质,从而诱导黄铁矿无捕收剂浮选。②黄铁矿解离不完全;仍有一些煤与黄铁矿的连生体。③机械夹带,黄铁矿微粒被水带进精煤。④非选择性捕集疏水性颗粒粘附到气泡上。
基于以上对煤系黄铁矿浮选行为的认识,为了提高细粒煤的浮选脱硫效果,几十年来,国内外学者都进行了大量实验及理论的研究,以达到煤与黄铁矿的有效分离。主要研究领域为抑制剂、浮选设备及微细粒浮选三方面。
在抑制剂方面。黄铁矿属于表面疏水性较强的矿物,煤系黄铁矿在浮选时很容易和煤一起上浮进入泡沫产品,破坏煤和黄铁矿的分离。在煤浮选烃类捕收剂条件下,煤系黄铁矿比矿系黄铁矿更易浮,因此针对煤浮选特点,探索和研制能够抑制黄铁矿的高效抑制剂是煤浮选脱硫的重要课题。除了氰化物和氢氧化物等传统的抑制剂外,目前已开发和应用的黄铁矿抑制剂主要有:(1)利用氧化还原机理抑制黄铁矿的药剂,如聚黄原酸、硫化钠、硫代硫酸钠、筑基乙酸、连二硫酸钠、三氯化铁及某些有机还原剂。(2)兼有分散和抑制作用的药剂,