例如水玻璃、各种聚偏磷酸盐、木质素磺酸盐、单宁、糊精及淀粉等。(3)针对煤系黄铁矿特点开发的复合抑制剂。如菲利浦化学公司的ORFOM、D8和氰胺公司的PRC水溶性含硫基的抑制剂,还有弗吉尼亚大学提出的非硫基抑制剂NB等。
在煤用浮选设备方面。目前生产上普遍采用的机械搅拌式浮选机存在着分选精度低、分选微细粒效果差等问题。随着煤泥的细粒级含量增高,细粒级黄铁矿脱除问题日益尖锐,且用户对产品质量要求也越来越高,在传统的机械搅拌式浮选机不断大型化发展的同时,人们探索改善浮选槽内的三相流体的流体动力学状态的途径。主要有以下几种:(1)离心浮选法。该法特点是把旋流器和浮选法结合起采,实现矿化气泡在离心场中上浮,并在离心力场作用下把利于矿化的气泡尺寸减少。如美国犹它(Utah)大学开发的充气旋转机(实际上是一种外部充气,形成气、液、固三相流的旋流器)是利用在离心力条件下不同颗粒表面特性的差异,使黄铁矿和煤得以很好分离,其处理能力比普通浮选机高100倍以上,是一种很有前途的脱硫设备。(2)微泡浮选法。随着洁净煤技术发展的需要,以喷射自吸浮选、旋转离心浮选和充气浮选为特点的微泡浮选方法陆续转入了以脱硫降灰为目的净化工艺。这些微泡浮选设备大都属于浮选柱类。其它如美国的MTL型充填介质浮选柱、弗吉尼亚州立大学开发的Microcel微泡浮选柱及澳大利亚的詹姆斯浮选柱等都具有较好的脱硫、降灰效果。如弗吉尼亚州立大学对St,d为3.74%的高硫煤作了浮选柱的浮选性能试验。入料的Ad为11.67%,Sp,d为1.54%(占St,d的41.18%),浮选精煤的产率72.28%,Ad=2.91%,St,d=1.90%,Sp,d=0.40%。其尾矿中的St,d富集至8.52%,Sp,d也高达44.53%,尾矿Ad=34.51%。其黄铁矿硫的脱除率为85.56%。(3)喷射浮选法。此法原理是将入料煤泥喷到机槽内,在矿浆表面可产生浮选需要的空气泡沫。该机不需机械搅拌就能产生泡沫,或使固体颗粒在浅槽中保持悬浮状态。曾用该法对印地安纳5号煤作了脱硫试验。当入料煤泥的Ad为47.30%,St,d为5.45%,浮选精煤Ad降为7.30%,St,d降为2.81%。其降灰效果显著,但脱硫率不够理想。这可能与其煤中有机硫比例较高有关。
在煤浮选过程中脱除无机硫的难题是微细嵌布黄铁矿与煤的分选问题。尽管浮选是选煤方法中分选下限最深的方法,也只能达到20μm左右。对10μm以下的颗粒,浮选柱也分选不了。况且在入料煤泥细粒级(如50μm以下颗粒)含量过高的情况下,常规浮选的分选效果很差。细粒的比表面积大,吸附作用强,不仅增大药耗,增大矿浆的粘度,而且细矸石或尾煤容易吸附到泡沫产品中,严重恶化浮选过程。因此,降低浮选下限,解决微细颗粒的分选,是煤浮选脱硫所关注的焦点。现有微细颗粒的浮选新工艺有,选择性絮凝浮选、剪切絮凝浮选(又称油团聚或造粒浮选)、载体浮选、离子浮选、双流层浮选等。(l)选择性絮凝浮选。
该法对细泥(-0.045mm)有独特的强化作用,可以较大幅度提高细粒煤的分选精度和分选下限,并能强化沉降过滤效果,使得细粒煤得到高效分选和回收。在加入脱硫抑制剂的条件下,对-0.045mm具有较好的脱硫降灰效果,使得全部细粒级煤都能得到高效的分选。(2)油团聚法。油团聚法从高硫煤中除去黄铁矿通常使用燃料油作桥连液体,添加一定量NaCO3(约0.2%-0.5%)以增加煤浆的pH值,并用作黄铁矿的抑制剂和粘土颗粒的分散剂。国外学者的试验表明,泡沫浮选在降低黄铁矿硫方面超过油团聚法,而在降低灰分方面正好相反;处理小于200目的粉煤,油团聚分选工艺较浮选法有效。选择性油团选技术是国外主要产煤国家,尤其是美国近年来重点研究、开发的先进细粒和极细粒级粉煤分选的方法之一。由美国能源部资助的油团选煤工程开发项目的生产实践证明,该项技术在分选细粒和极细粒级粉煤时,可获得相当高的硫铁矿硫脱除率和可燃物回收率。该项技术的主要优点是:设备投资少,分选效果好,精煤产品容易进行脱水处理,煤的物理化学性质不易改变且不易冻结等。因此,综合考虑既能有效利用高硫煤又能符合环保方面的要求,选择性油团选煤技术仍不失为一种很有潜力的细粒和极细粒级粉煤分选方法。尤其应当考虑可与其他选煤工_艺技术互相补充形成联合流程,其潜在的技术实力必将日益突出显现出来。
2、我国煤浮选脱硫研究现状
我国从80年代初开始注重煤的脱硫工艺和方法的研究,但在煤的浮选及重选脱硫工艺和方法上进步还是很快的。与国外大量的煤系黄铁矿电化学研究相比,国内则更注重煤浮选脱硫的工艺及方法的研究,在煤的浮选脱硫基础理论方面的研究显得十分贫乏与不足。这与我国煤炭脱硫研究起步晚有关。
蔡璋、刘红缨等用选择性絮凝方法进行脱除细粒煤系黄铁矿的研究,试验表明选择性絮凝法对细粒和极细粒煤泥既有脱硫又有脱灰效果。对中梁山和林东实际煤样脱硫试验取得了黄铁矿脱除率在80%以上的指标。
路迈西等用活泼金属或合金与煤黄铁矿形成金属电解电极,还原黄铁矿表面的氧化产物,达到浮选抑制黄铁矿的目的。该方法是一种典型的电化学调控浮煤脱硫的方法。
东北大学张维庆用两段反浮选法试验了美国宾州Lower Kittaning煤的脱硫试验。其第一段是在pH=7.05时加入0.18kg/t的Betg M150起泡剂,第二段是在pH为5.05时加入150g/tAer0633抑制剂抑煤,并加入了450g/t的戊基钾黄药浮黄铁矿,最后加入了67g/tBetgM150起泡剂浮选黄铁矿。试验用煤的Ad=27.64%,St,d=7.040%,浮精煤的产率为58.60%,精煤Ad=3.73%,St,d=3.73%,脱硫率70.43%,可燃体回收率70.04%。
郭梦熊、郑建中、曾鸣等用高梯度磁选法对脱除煤中细分散的黄铁矿作了试验研究。
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用连续性的中间试验高梯度磁选机,对中梁山高硫煤进行了脱硫试验,取得了脱硫率为47.7~60.7%的良好结果,但该法对脱除煤中灰分效果不明显。
有关细粒煤的脱硫抑制剂和工艺,邵绪新、任守政、李军等曾做过研究。他们发现在适当改变粒度组成的情况下,对含硫1.40%的南桐煤样,用几种不同抑制剂的试验发现,用筑基乙酸作脱硫抑制剂浮煤抑硫,可获得精煤硫分小于1.20%,产率为57.91%的良好指标。黄铁矿的脱除率为63%,明显高一于现场脱硫指标。
陈万雄、刘清侠,对煤系黄铁矿用几种不同低分子量的有机抑制剂脱硫效果进行了研究,结果表明,乙二胺四甲叉磷酸等能显著抑制煤黄铁矿而不影响煤的浮选。他同时对有机抑制剂作用的影响因素和在煤浮选脱硫中的应用问题进行了讨论,指出影响有机抑制剂作用的主要因素是药剂结构因素、表面因素、吸附和静电作用因素等,有机抑制剂浮煤脱硫有重要的应用前景。
彭任荣、李学俊等、谢广元、胡军等针对中国高硫煤的硫分赋存状态,用重介质旋流器对高硫煤进行脱硫,研究表明:该方法对高硫难选煤脱硫降灰有较好效果,是我国目前重选脱硫行之有效的、经济现实的脱硫方法。但只能脱除煤中粗粒嵌布的黄铁矿。
甘长银等曾用有机物做为黄铁矿的抑制剂,采用常规浮选对六枝煤进行研究,取得了脱除全硫30%,黄铁矿硫68.4%的结果。
何晓恒、陶勇用疏水絮凝浮选分别对全硫2.57%淮北张庄煤和全硫3.02%中梁山煤中煤进行脱硫试验研究,分别取得了精煤全硫0.92%,可燃体回收率75.63%和精煤全硫0.85%可燃体回收率71.2%的指标。
杨巧文等对含有细粒嵌布黄铁矿的MXP煤进行深度脱硫尝试,用石灰作抑制剂,三次精选时取得了精煤全硫1.17%,脱硫率72%,可燃体回收率36.7%的指标。
我国早在60年代初,在彩屯、田庄、大武口等处建成重介质旋流器选煤厂,为高硫煤的脱硫积累了实践经验。进入80年代,在多处又进行了跳汰粗选、重介旋流器精选、煤泥浮选联合流程的建厂和改造,大大提高了我国原煤入选能力和精煤质量。进入90年代,又开始了先进选煤方法的研究与开发,包括干法重介质流化床选煤工艺与设备的开发、新型浮选柱的研制、新型重介质旋流器的研制、选择性絮凝、疏水聚团浮选新工艺开发与设备研制等,有力地推动了选煤新技术的发展,加快了新技术与新工艺在我国选煤工业上的应用步伐,为跟踪和赶超国际先进选煤脱硫技术作出了贡献。但是应该看到,无论是国际,还是国内目前对煤中细粒嵌布的黄铁矿硫的脱除,虽己引起足够的重视,仍缺乏有效的工艺方法与理论指导。
1.5.4依据化学性质不同进行脱硫的方法[55]-[57]
利用化学试剂在一定条件下与煤发生化学反应,使煤中硫分转化为可溶物,继而从煤中洗脱,这种基于化学反应的脱硫技术,称为化学脱硫法。根据所用的化学试剂的种类和反应原理的不同,化学脱硫法可分为碱处理法、氧化法、溶剂萃取法、热解法、微波处理法等几大类。化学脱硫法可以脱除煤中黄铁矿硫和有机硫,但在脱除有机硫的过程中往往也破坏了煤的化学结构,从而降低了煤的热值,同时还使炼焦煤的结焦性降低,甚至彻底破坏而不能炼焦。化学脱硫技术的针对性强,脱硫率高,它不仅能脱除煤中无机硫,也可脱除煤中有机硫。煤的化学脱硫和微生物脱硫在世界范围内已经取得了大量的实验研究成果,积累了大量的文献数据,但主要因为工艺过程费用高昂,目前尚未发展进入工业应用。
l、碱处理脱硫法
根据所用碱的种类和处理力一式条件的不同,碱处理脱硫技术可分为MCL法、F-L法、微波加热MCL法、稀碱溶液浸提脱硫法等。
2、化学氧化脱硫法
根据所用氧化剂种类的不同,氧化脱硫法有数十种,主要有过氧化氢+醋酸氧化法、Meyers法、氯氧化法、次氯酸钠氧化法、高锰酸钾氧化法、铜欲氧化法等。
3、溶剂萃取脱硫法
溶剂萃取脱硫法的脱硫率不如碱融熔法和氧化法高,但对煤的化学破坏轻,且相对比较经济。研究这种脱硫方法中常用的有机溶剂有四氯化乙烯(PCE)、乙醇、三氯乙烷等。
美国李尚久等人对俄亥俄州和宾夕法尼州的五种高硫煤的PCE脱硫研究表明,在120℃温度下,萃取30min可脱除42%~55%的有机硫。PCE萃取工艺对煤中有机硫脱除有很好的选择性,在脱除有机硫时,基本上不影响煤中的碳氢化合物和矿物质的含量,对煤有机质的化学特性破坏甚微,这是PCE法脱硫的突出优点。燃烧含有PCE的煤,会排放氯气,因此PCE溶剂的回收使用不仅有重要的经济意义而且有重要环境意义。李尚久等人的研究报导,采用蒸汽分离,冷凝方法可使煤中残留的PCE脱除98%。
4、热解脱硫法
煤的热解是炼焦过程的主要化学反应,因此煤的热解脱硫研究往往结合炼焦需要进行,达到降低焦炭含硫目的以便探索利用高硫煤炼焦的途径。但普遍仍处于实验室研究阶段,末见生产实用报导。
快速热解的特点是煤样的加热速度快,煤样在热解温度范围内驻留时间短,利用自由降落热解器进行的试验表明,快速的加热有利于从固相中脱硫。利用热重量分析器对南非煤
在573~1172K温度范围内以二种加热速度(20K/min,100K/min)进行热解脱硫试验表明,最佳脱硫温度范围是773~973K,且在100K/min加热速度下获得的焦中硫含量低,有机硫脱除率达40%左右。当采用6000K/S的加热速度瞬间加热到1233K的温度,反应时间0.47s,有机硫脱除率可达67%(由原煤有机硫0.51%降为焦中有机硫0.17%)。
煤/磷酸混合物流化床气化(热解)脱硫。将煤与磷酸配成1:0.65比例的混合物,在N2或N2/H2O蒸汽气氛下与流化床中热解脱硫,热解温度500℃,脱硫率80%左右,磷酸的作用促进了脱硫反应。热解的含硫气态产物主要是H2S。煤中黄铁矿硫在210℃下可脱除。煤中约有70%有机硫在500℃下脱除,残留在焦中的有机硫主要为噻吩硫。当采用煤/磷酸比为1:0.96时,磷酸的作用使硫在热解产物气、固、液三相中的分配比变化,更多的硫转入气相,而残留在焦中的硫减少,从而提高了脱硫率。
5.5煤的生物脱硫[7]-[10][58]
该技术是在极其温和的条件下(常压,小于100℃),利用生物氧化-还原降解反应使煤中硫得以脱除的一种低能耗的脱硫方法。该法不但可脱除无机硫,还可脱除19-50%的有机硫,且脱硫成本低。随着近化生物技术的发展,煤的生物脱硫技术也取得令人瞩目的成果。但是生物脱硫也存在生化反应过程缓慢,时间长,微生物对温度要求敏感等问题。因此,目前难以在工业上得以推广。
自1947年Colmer和Hinke发现了化学自养型氧化铁硫杆菌可以加快煤中黄铁矿的氧化与溶解作用,从此诞生了煤中硫的微生物脱除法。因黄铁矿的生物淋滤技术的进展,而用此法脱硫的效果也日益明显。日前,人们主要利用氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、硫杆菌型嗜热铁执化菌(简称酸热硫杆菌属)和嗜热酸性硫球菌属等微件:物在pH值3-6的酸性条件下,对含有硫的矿浆进行浸滤。美、德、日、前苏联和我国均升展了这方面的研究工作,欧共体还在意大利的化工厂建成了处理能力为50kg/h煤的示范厂,以期为提供煤中硫的生物脱除法进入商业化提供必要的技术、经济性的可行性资料。
美国匹兹堡能源研究中心(PETC)利用氧化亚铁硫杆菌(TBF)对脱除无机硫作了研究,当pH=2.0时,用<200网目的煤粉进行微生物处理,两周后脱除无机硫的80.96%,30天后能脱除95%的无机硫。美国矿业局研究所还作过放大示范试验,用粒度不等的煤在pH=1.8的酸性条件下连续试验252天后发现可脱除黄铁矿硫的61-68.96%。美国爱达华工程试验所生物加工技术部用伊利诺6号煤,粉碎到100网目以下的粒级占74%,在充气槽水煤浆生物反应器内进行脱硫试验,经10-40天后黄铁矿硫的脱除率为70%。
1993年Carol等在通气的槽状生物反应器中进行了脱硫试验,发现黄铁矿硫的脱除率普