选择统计量 T?x?x1 s_则 T?0.1026?0.1010?1.3
0.0012选择显著水平?=0.05，查 T? , n 表得，T 0.05, 4 = 1.46。
T ＜ T 0.05, 4 ，所以0.1010 这一数据应保留。
（2）求置信区间 置信度为0.90 时
??x?t0.10,3?置信度为0.95 时
_snsn?0.1026?2.35?0.001240.00124?0.1026?0.0014
??x?t0.05,3?_?0.1026?3.18??0.1026?0.0019
计算结果说明，置信度越高，置信区间越大。也就是说，要判断的可靠性大，那么所给出的区间应足够宽才行。 9 甲乙两同学分别对同一样品进行6次测定，得如下结果： 甲：93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 93.3% 94.0% 乙：93.0% 93.3% 93.4% 93.5% 93.2% 94.0%
试用格鲁布斯法检验两种结果中异常值94.0%是否应该舍弃？检验结果说明了什么（显著水平?=0.05）？ 解：先用格鲁布斯法检验异常值
对于甲：测定值由小到大排列 93.3% 93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 94.0%
x= 93.4% s = 0.28%
所以 94.0% 为异常值。
选择统计量 T?__xn?x s94.0?93.4?2.14
0.28则 T?选择显著水平?=0.05，查 T? , n 表得，T0.05，6 = 1.82。
T ＞ T0.05，6，故 94.0% 应舍弃。
对于乙：测定值由小到大排列 93.0% 93.2% 93.3% 93.4% 93.5% 94.0%
_x= 93.4% s = 0.34%
所以94.0%为异常值。
选择统计量 T?_xn?x s94.0?93.4?1.72
0.348则 T?选择显著水平?=0.05，查 T? , n 表得，T0.05，6 = 1.82。
T ＜ T0.05，6，故 94.0% 应保留。
结果表明，甲的精密度较好，除 94.0% 以外，其余各测定值都相互接近，故 94.0% 舍弃；而乙的精密度较差，各测定值较分散，故 94.0% 保留。
6
10 某分析人员提出了一新的分析方法, 并用此方法测定了一个标准试样, 得如下数据(％)；40.15，40.00， 40.16，40.20，40.18。已知该试样的标准值为40.19％(??0.05), (1) 用Q检验法判断极端值是否应该舍弃? (2) 试用t检验法对新分析方法作出评价。
解： (1) 测定结果按大小顺序排列：40.00，40.15， 40.16， 40.18， 40.20
40.00?40.15?40.16?40.18?40.20?40.14(%)
5可见极端值为40.00，采用Q检验法检验40.00：
x?_Q?40.15?40.00?0.75
40.20?40.00查Qp,n表， 得T0.96，5 =0.73，
T ＞T0.96，5 ，所以40.00值应该舍弃。 (2) t检验
x?_40.15?40.16?40.18?40.20?40.17(%)
4s = 0.022%
t?|x??||40.17?40.19|n??2?1.82 s0.022_查t分布表，得 t0.05，3 = 3.18，
t ＜t0.05，3 ，可见，新方法测定的结果与标准值无显著差异，说明新方法不引起系统误差，可以被承认。
二、滴定分析法
2.3.1 酸碱滴定法 一、选择题 8 在pH = 2.67～6.16的溶液中，EDTA最主要的存在形式
-1 OH的共轭酸是（B） 是（B）
++2--0.9-1.6-2.0
A. H B. H2O C. H3O D. O （已知EDTA的各级解离常数分别为10、10、10、
-2.67-6.16-10.26
2 在下列各组酸碱组分中，不属于共轭酸碱对的是（C） 10、10和10）
--2-3-4-A. HOAc-NaOAc B. H3PO4-H2PO4 A. H3Y B. H2Y C. HY D. Y +--C. NH3CH2COOH-NH2CH2COO D. H2CO3-HCO3 9 EDTA二钠盐(Na2H2Y)水溶液pH约是（D）
-0.9-1.6-2.0
3 水溶液中共轭酸碱对Ka与Kb的关系是（B） （已知EDTA的各级解离常数分别为10、10、10、
-2.67-6.16-10.26
A. Ka·Kb=1 B. Ka·Kb=Kw C. Ka/Kb=Kw D. Kb/Ka=Kw 10、10和10）
-1
4 c(NaCl) = 0.2mol?L的NaCl水溶液的质子平衡式是（C） A. 1.25 B. 1.8 C. 2.34 D. 4.42
+--1
A. [Na] = [Cl] = 0.2mol?L 10 以下溶液稀释10倍时pH改变最小的是（A）
+--1 -1-1
B. [Na]+[Cl] = 0.2mol?LA. 0.1 mol·L NH4OAc溶液 B. 0.1 mol·L NaOAc溶液
+-++---1-1
C. [H] = [OH] D. [H]+[Na] = [OH]+[Cl] C. 0.1 mol·L HOAc溶液 D. 0.1 mol·L HCl溶液 5 浓度相同的下列物质水溶液的pH最高的是（D） 11 以下溶液稀释10倍时pH改变最大的是（B）
-1-1
A. NaCl B. NH4Cl C. NaHCO3 D. Na2CO3 A. 0.1 mol·L NaOAc-0.1 mol·L HAc溶液
--1
6 在磷酸盐溶液中，H2PO4浓度最大时的pH是（A） B. 0.1 mol·L NaAc溶液
-1-1
(已知H3PO4的解离常数pKa1 = 2.12，pKa2 = 7.20，pKa3 = C. 0.1 mol·L NH4Ac-0.1 mol·L HOAc溶液
-1
12.36) D. 0.1 mol·L NH4Ac溶液 A. 4.66 B. 7.20 C. 9.78 D. 12.36 12 六次甲基四胺[(CH2)6N4]缓冲溶液的缓冲pH范围是（A）7 今有一磷酸盐溶液的pH = 9.78, 则其主要存在形式是（已知六次甲基四胺pKb= 8.85） （A） A. 4～6 B. 6～8 C. 8～10 D. 9～11
（已知H3PO4的解离常数pKa1 = 2.12，pKa2 = 7.20，pKa3 = 13 欲配制pH=5的缓冲溶液，下列物质的共轭酸碱对中最12.36） 好选择（C）
2--2---3-4
A. HPO4 B. H2PO4 C. HPO4 + H2PO4 D. H2PO4+ H3PO4 A. 一氯乙酸(Ka = 1.4×10) B. 甲酸(Ka = 1.8×10)
7
C. 乙酸 (Ka = 1.8×10) D. 氨水(Kb = 1.8×10) 15 用NaOH滴定某一元酸HA，在化学计量点时，[H]的计14 欲配制pH=9的缓冲溶液，应选用（B） 算式是（D） A. NH2OH(羟氨) (pKb =8.04) B. NH3·H2O (pKb = 4.74) KwKa?KwcHAC. D. C. CH3COOH (pKa = 4.74) D. HCOOH (pKa = 3.74) A. cHA?KaB. Ka?-5-5+
cB-cA-?KacA-
二、填空题
-4-3.75-8-7.62
1 已知H2CO3的pKa1 = 6.38， pKa2 = 10.25，则Na2CO3的Kb1 = 1.8×10 (10 ) ，Kb2 = 2.4×10 ( 10) 。
3-2 H3PO4的pKa1 = 2.12， pKa2 = 7.20， pKa3 = 12.36，则PO4的pKb1 = 1.64 ， pKb2 = 6.80 ，pKb3 = 11.88 ___ 。
-1++-1
3 0.1 mol·L NH4Ac溶液有关NH4 的物料平衡式为 [NH4] + [NH3] = 0.1 mol·L ，
---1 ++--有关Ac 的物料平衡式为 [Ac] + [HAc] = 0.1 mol·L ；电荷平衡式为 [H] + [NH4] = [OH] + [Ac] ；质子
+-平衡式为 [H]+[HAc] = [NH3]+[OH] 。 4 某(NH4)2HPO4溶液c(NH4)2HPO4?0.1 mol?L?1，
其物料平衡式为 2×0.1 = [NH3]+[NH4] = 2 ([H3PO4]+[H2PO4]+[HPO4]+[PO4]) ；
++-2-3--电荷平衡式为 [NH4]+[H] = [H2PO4]+2[HPO4]+3[PO4]+[OH] ； +--3-质子平衡式为 [H]+2[H3PO4] +[H2PO4] = [OH]+[NH3] +[PO4] 。 +-5 请填写下列溶液[H]或[OH]的计算公式
(1) 0.10 mol·L NH4Cl 溶液 (pKa = 9.26) [H-1
+
-2-3-
?]?caKa
?-4-1
(2) 1.0×10mol·L H3BO3溶液 (pKa = 9.24) [H]?caKa?Kw
-1
(3) 0.10 mol·L氨基乙酸盐酸盐溶液 [H]??caKa1
Ka1?Ka2
?(4) 0.1000 mol·L HCl滴定0.1000 mol·L Na2CO3至第一化学计量[H]?-1
-1
(5) 0.1000 mol·LNaOH滴定0.1000 mol·LH3PO4至第二化学计量点[H-1
-1
-1
(6) 0.1 mol·L HCOONH4溶液 [H]??]?Ka2?Ka3
?Ka?Ka'
cb?Kw Ka?(7) 0.10 mol·L NaOAc溶液 (pKa = 4.74) [OH]?-1
(8) 0.10 mol·L Na3P4O溶液 [OH?]?-1
cb?Kw Ka3三、问答题
1 在滴定分析中为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？且酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？ 答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为：
+ －
H+ OH＝ H2O
Kt?11??1.0?1014 (25℃) ??[H][OH]Kw此类滴定反应的平衡常数Kt相当大，反应进行的十分完全。
但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，会造成浪费；若太稀，终点时指示剂变色不明显，滴定的体积也会增大，致使误差增大。因此酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。
-1-1
2 今有H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，浓度均为0.05 mol·L，欲用0.1000 mol·LNaOH溶液滴定，试问：
8
(1) 否准确滴定其中的H2SO4？为什么？采用什么指示剂？
(2) 如何用酸碱滴定法测定混合液中(NH4)2SO4的含量？采用什么指示剂？
+
答：(1) 能。因为H2SO4的第二步电离常数pKa2 = 2.00，而NH4的电离常数pKa=9.26， 所以
cH2SO4Ka4-2,HSO4cNH?Ka,NH?4＞10，故能完全准确滴定其中的H2SO4 ，可以采用酚酞作指示剂
5
(2) 混合液中(NH4)2SO4的含量测定，可采用连续法进行测定，即在测定H2SO4后加入不含甲酸的甲醛，继以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，根据终点耗去体积计算(NH4)2SO4的含量。
也可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3溶液吸收，然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液，其反应为
Δ?NH???NH3??H2O 4?OH?NH3 + H3BO3== NH4+ H2BO3H+ H2BO3== H3BO3
+
??
?终点的产物是H3BO3和NH4（混合弱酸），pH ≈ 5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：
+
c(NH4)2SO4?(cV)HCl?1000（mmol?L-1）
2V(NH4)2SO43 判断下列情况对测定结果的影响：
(1) 用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度；
(2) 用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？ 答：(1) 使测定值偏小。
(2) 对第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。
4 有一可能含有NaOH、Na2CO3或NaHCO3或二者混合物的碱液，用HCl溶液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗HCl体积为V1；再加入甲基橙作指示剂，继续用HCl滴定至终点时，又消耗HCl体积为V2，当出现下列情况时，溶液各有哪些物质组成？ (1) V1?V2，V2?0 ； (2) V2?V1，V1?0； (3) V1?V2 ； (4) V1?0，V2?0 ； (5) V1?0，V2?0 。
-2-答：(1) V1?V2，V2?0， 溶液的组成是OH、CO3；
2--(2) V2?V1，V1?0，溶液的组成是CO3、HCO3；
2-(3) V1?V2， 溶液的组成是CO3；
-(4) V1?0，V2?0 ，溶液的组成是HCO3；
-(5) V1?0，V2?0，溶液的组成OH 。
5 某甲测定HAc的浓度。移取25.00 mL试液，用0.1010 mol?L 的 NaOH 滴定至甲基橙变黄(pH = 4.4)消耗了7.02 mL，
-1
由此计算HAc浓度为0.02836 mol?L。
某乙指出甲的错误是选错指示剂，并作如下校正，以求得HAc的准确浓度：
-1
10?4.4pH = 4.4时， ?HAc??4.74?69%
10?10?4.4cHAc = 0.02836×100/31 = 0.09148 (mol?L-1)
你认为乙的方法是否正确?为什么? 答： 不对
(1) 利用?求浓度时，Ka仅两位有效数字，pH仅一位，计算得到四位有效数字不合理。 (2) 更重要的是终点远离突跃范围，确定终点pH有出入将导致计算结果很大差别。以指示剂确定终点有±0.3 pH 出
-1
入，若终点早0.3pH(即pH4.1)，则 ?HAc 约82%，由此计算cHac = 0.16 mol?L，差别太大，因此乙的方法是错误的。 四、计算题
9
1 计算pH = 4.00时，0.10mol?LHAc溶液中的[HAc]和[Ac]。
-1-5
已知：pH = 4 cHAc= 0.10mol?L Ka（HAc）=1.8×10解：根据分布分数计算公式计算：
-1 -
[H?][HAc]=?HAc?cHAc= ??cHAc
[H]?Ka=
10?410?4?0.10 ?5?1.8?10-1
= 0.085 (mol?L)
[Ac] =?Ac-?cHAc =
－
[Ka]?cHAc ?[H]?Ka1.8?10?5= ?4?0.10 ?510?1.8?10 = 0.015 (mol?L) 或：
－ -1
∵ [HAc]+[Ac]=0.10mol?L
－ -1
∴ [Ac]= 0.1－0.085 = 0.015 (mol?L)
2 已知HAc的pKa= 4.74，NH3·H2O的pKb = 4.74。计算下列各溶液的pH值：
-1-1-1-1
（1） 0.10mol ?L HAc；（2）0.10mol?L NH3·H2O；（3）0.15mol ?LNH4Cl；（4） 0.15mol ?L NaAc。
-1
解：(1) 0.10 mol?L HAc
已知：Ka = 1.8×10 ，cHAc= 0.10 mol?L，cKa＞20Kw，c / Ka＞500，所以用最简式计算，求得
-5
-1
-1
[H?]?cKa?10?1?10?4.74?10?2.87 (mol?L-1)
pH = 2.87
(2) 0.10 mol?L NH3·H2O；
已知：Kb = 1.8×10 ，cNH3?H2O = 0.10 mol?L，cKb＞20Kw，c / Kb＞500，所以用最简式计算，求得
-5
-1
-1
[OH?]?cKb?10?1?10?4.74?10?2.87 (mol?L-1)
pOH = 2.87 , pH = 11.13
(3) 0.15 mol?L NH4Cl
已知：NH4为酸，故pKa = 14 – 4.74 = 9.26，Ka = 5.6×10 cKa＞20Kw，c / Ka＞500，所以用最简式计算，求得
?-10
-1
，cNH?= 0.15 mol?L，
-1
4[H?]?cKa?0.15?5.6?10?10?9.17?10?6 (mol?L)
-1
pH = 5.04
（4）0.15 mol?L NaAc；
已知：Ac为碱，故pKb = 14 – 4.74 = 9.26，Kb = 5.6×10，cAc?= 0.15 mol?L，
--10
-1
-1
cKb＞20Kw，c / Kb＞500，所以用最简式计算，求得
[OH?]?cKb?0.15?5.6?10?10?9.17?10?6 (mol?L)
pOH = 5.04 ， pH = 8.96
-1
3 某一溶液由HCl、KH2PO4和HAc混合而成,其浓度分别为cHCl = 0.10 mol?L，
-1
cKH2PO4= 1.0×10-3 mol?L-1，cHAc = 2.0×10-6mol?L-1 。计算该溶液的pH及[Ac－]，[PO43-]各为多少?
已知：H3PO4的pKa1～pKa3分别是2.12、7.20、12.36， HAc 的pKa = 4.74
10