?Co?θ ’Co3?/Co2?3?(NH3)=1.0×10
633.2
= 10
33.2
6.0310?1.84?0.059lg33.2?0.237?0.24 (V) 10θ 0.059??O??lg(pO2?[H?]4 ) O/HO/HO22224θ 0.059??O?0.059 pH?lgpO /HO2242θ θ' ??O?O/HO222/H2O– 0.059pH
已知 [NH3] = 1.0 mol?L，根据弱碱[OH]近似公式，有
-1－
[OH-]?cKb?1.0?10-4.74?10?2.37 (mol?L-1)
pOH = 2.37，pH = 11.63
∴ ?O2/H2Oθ' ?1.229 – 0.059×11.63 = 0.543 = 0.54 (V)
2+
+
3+
由于 4 Co + O2 + 4H＝ 4 Co + 2 H2O 平衡常数的表达式为 K'?cCo(Ⅲ）44[cCo(Ⅱ)]?(cCo(Ⅲ)cCo(Ⅱ))4
θn(?1θ'??2')平衡常数的计算式为 lgK'?
0.059 得 lgc[Co(III)]0.543?0.237??5.19
c[Co(II)]0.0593+
由计算结果可知，钴主要是以三价状态[Co(NH3)6]存在。
5 对于氧化还原反应BrO3 + 5Br+ 6H＝3 Br2 + 3H2O，(1) 求此反应的平衡常数和平衡时电位。(2) 若溶液的pH = 7.0，[BrO3] = 0.10 mol?L，[Br] = 0.70 mol?L时，计算游离溴的平衡浓度。 解：(1) 与此有关的两个半电池反应为
BrO3+ 6H + 5e ＝
?+
?－+-
?-1－-1
1θBr2 + 3H2O ?1= 1.52V 21－θBr2 + e ＝ Br ?2=1.087V 2θn(?1θ??2)(1.52?1.09)?5lgK?0.0590.059K = 2.8×1036
??36.44
反应平衡时的电极电位按化学计量点的公式计算：
θn1?1θ?n2?25?1.52?1.09?sp???1.45(V)
n1?n25?1(2) 已知：[H]= 10 mol?L，[Br]= 0.70 mol?L，[BrO3]= 0.10 mol?L，
+-7-1 －-1
?-1
[Br2]3根据 K? ?[BrO3]?[Br?]5?[H?]6得 [Br2] = K [BrO3][ 0.70][ 10]
31
3
?5-76
= 2.8×10×0.10×(0.70)×(10)
= 4.8×10
[Br2] = 3.6×10 (mol?L)
-1 -1 -1-1
6 分别计算在1 mol?LHCl和1 mol?LHCl–0.5 mol?LH3PO4溶液中，用0.01667 mol?L K2Cr2O7滴定20.00 mL 0.1000mol-1 2+
?LFe时化学计量点的电位。如果两种情况下都选用二苯胺璜酸钠作指示剂，哪种情况的误差较小？
已知在两种条件下，?CrO2-/Cr3? = 1.00V，?In = 0.85V。Fe/Fe电对在1 mol?LHCl中的?Fe3?/Fe2?= 0.68V，而在1 mol
θ'-3
-1
-8
365-76
θ'3+2+-1
θ '27?LHCl 0.25 mol?LH3PO4中的?Fe3?/Fe2? = 0.51 V。
-1
-1
θ '解：滴定反应式为
Cr2O7+ 6Fe + 14H ＝ 2Cr +6Fe 7H2O
这是一个不对称反应，所以计量点的电位为
θ'θ'6??CrO?1??Fe2-3?/Cr3?/Fe2?72?2++3+3+
?sp?3+
6?1-1
0.059[H?]14?lg 6?12(cCr3?1)在化学计量点时，[Cr] = 0.1000 mol?L
-1
(1) 在1 mol?LHCl溶液中，计量点的电位为
1114?sp?(6?1.00?0.68?0.059lg)?0.96（V）
72?0.1000(2) 在1 mol?LHCl–0.25 mol?LH3PO4溶液中，计量点的电位为
-1
-1
1114?sp?(6?1.00?0.51?0.059lg)?0.94（V）
72?0.1000(3) 根据氧化还原指示剂的选择依据：指示剂变色电位尽量靠近计量点，以减小滴定终点误差。指示剂的?In = 0.85V，
-1 -1
所以选择1 mol?LHCl–0.5 mol?LH3PO4介质，误差要小些。
-1-1 2+
7 计算(1) 用0.01667 mol?L K2Cr2O7滴定20.00 mL 0.1000 mol?LFe时反应的平衡常数（25℃）；(2) 计算在计量点
+
时要使反应定量进行，此时所需H的最低浓度为多少？ 已知：?CrO2-/Cr3?=1.33V， ?Fe3?/Fe2?= 0.77V，
θ27θ'θ解：滴定反应为
Cr2O7+ 6Fe + 14H ＝ 2Cr +6Fe 7H2O
2?2+
+
3+
3+
lgK?根据反应式，其平衡常数的表达式为
θθn(?CrO)2-3???/CrFe3?/Fe2?70.059?6?(1.33?0.77)?56.9
0.059[Cr3?]2?[Fe3?]6K? 2-2?6?14[Cr2O7][Fe][H]根据反应式可知，1个Cr2O7与6个Fe反应生成2个Cr与6个Fe，在计量点时，它们的浓度关系为
2-[CrO7]:[Fe2?]?1:6 [Cr3?]:[Fe3?]?2:6 2?2+
3+
3+
则 [CrO7]?2-12[Fe2?] [Cr3?]?[Fe3?]? 662+
- 6
要使反应能定量进行，则要求 [Fe] ≤10mol·L，
-1
2()2[Fe3?]2[Fe3?]66?56.9 因此 lgK? lg1()[Fe2?][Fe2?]6[H?]14613?8[Fe]整理得 ?6?1056.9?[H?]14 2?72[Fe]()26
32
22()3?8[Fe]+14
?6?10-56.9 [H]?2?71[Fe]622()(0.010/2)86?10-56.9 ??1(10-6)76 = 3.29×10
++-1
lg[H]= – 1.82，pH = 1.82，[H]= 0.015mol?L
2+
8 称取纯铁丝 0.1658 g ，加稀 H2SO4 溶解后并处理成 Fe，用KMnO4 标准溶液滴定至终点，消耗27.05 mL滴定。称取0.2495 g 含草酸试样，用上述 KMnO4 标准溶液滴定至终点，消耗24.35 mL，计算 H2C2O4·2H2O的质量分数。 已知：Ar(Fe) = 55.85，Mr(H2?2C2O4?2H2O)-26
= 126.0
解：先求出KMnO4的浓度，再计算试样中H2C2O4·2H2O的质量分数。 标定KMnO4 溶液的反应式为
MnO4 + 5Fe + 8H ＝ Mn +5Fe + 4H2O
?2+
+
2+
3+
b = 1 a = 5
c标准溶液?∴ cKMnO4?测定试样的反应为
b?m基准物?1000a?M基准物?V标准溶液
0.1658?1000?0.02195( mol?L-1)
5?55.85?27.052MnO4 + 5C2O4 + 8H ＝ 2Mn +10CO2 + 4H2O
?2?+
2+
b = 2 a = 5
a?(cV)标准溶液?M被测测?10?3wx?b?100%
m试样5?0.02195?24.35?126.0?103?2?100%?67.48%
0.2495-1
∴ wHCO224?2H2O9 称取含钾试样 0.2437 g, 溶解后沉淀为 K2NaCo(NO2)6，沉淀经洗涤后溶解于酸中，用0.02078mol?L KMnO4 滴定 (NO2→ NO3，Co→Co) 耗去22.35 mL。计算 K的质量分数。 已知：Ar(K) = 39.10
解：K2NaCo(NO2)6沉淀溶解后，有下列反应：
2Co + HNO2 + H2O ＝ 2CO + NO3 + 3 H
2CO～ NO2 ， 2K ～ CO ～
∴ 2K ～(6 – 0.5)NO2， 即 nK?余下NO2的用KMnO4滴定，滴定反应式为
33
??3+
3+
2+
??3+2+
?+
?3+
1?? NO2，即消耗了0.5个NO2。 22nNO?
25.5
2MnO4 + 5HNO2 + H ＝ 2Mn + 5NO3 +3H2O 2 MnO4 ～ 5NO2 即 nNO??2?+2+
???5nKMnO?
42则 nK?255?nMnO??nKMnO?
445.525.55?0.02078?22.35?39.10?10?3∴ wK?5.5?100%?6.774%
0.2437-1
10 称取软锰矿试样0.4012 g，溶解后在酸性介质中加入0.4488g 基准Na2C2O4。 待充分反应后, 以 0.01012 mol?L KMnO4溶液返滴定过量的 Na2C2O4 至终点时，消耗 30.20 mL。 计算试样中 MnO2 的质量分数。
已知：Mr(MnO2)= 86.94，Mr(Na2-)2C2O4= 134.0
解：草酸钠处理软锰矿的反应为
MnO2 + C2O4 + 4H ＝ Mn + 2CO2 + 2H2O
KMnO4返滴定Na2C2O4的反应为
2MnO4 + 5 C2O4 + 16H ＝ 2Mn + 10CO2 + 8H2O
1 MnO2 ～ 1 C2O4，2 MnO4 ～ 5 C2O4
∴ nMnO2?nC2?2O42?+2+
?2?+2+
2?-2-
， nCO2??245n? 2MnO40.44885?1000??0.01012?30.20]?86.94?10?32所以 wMnO?134.0?100%?56.02% 20.40122.3.4 沉淀滴定法 一、选择题
-
1 用莫尔法中测定水样中Cl离子的含量，如果水样中有NH3?H2O存在，则需控制pH6.5～7.2，这是为了（C） A. 增加AgCl的溶解度 B. 防止Ag2O沉淀发生 C. 抑制配位反应发生 D. 增强配合物的稳定性
-2 莫尔法测定Cl含量时，要求介质的pH在6.5～10范围内，若酸度过高，则（B）
-A. AgCl沉淀不完全 B. Ag2CrO4沉淀不易形成 C. AgCl沉淀易胶溶 D. AgCl吸附Cl增强
-3 莫尔法测定Cl含量时，要求介质的pH6.5～10.0范围内，若pH过高，则（D）
A. AgCl沉淀溶解 B. Ag2CrO4沉淀减少 C. AgCl沉淀完全 D. 形成Ag2O沉淀
－
4 用佛尔哈德法测定Cl离子时，采用的指示剂是（A）
A. 铁铵矾 B. 铬酸钾 C. 甲基橙 D. 荧光黄
5 以某吸附指示剂(pKa=4.0)作银量法的指示剂，测定的pH应控制在（D） A. pH<4.0 B. pH>4.0 C. pH>10.0 D. 4 －－ －+ A. 莫尔法测Cl B. 佛尔哈德法测ClC. 吸附指示剂法测Cl D. 佛尔哈德法测Ag 7 AgNO3滴定NaCl时，若浓度均增加10倍，则突跃pAg增加（B） A. 1个单位 B. 2个单位 C. 10个单位 D. 不变化 8 福尔哈德法测定时，防止测定结果偏低的措施是（C） A. 使反应在酸性中进行 B. 避免AgNO3加入过量 C. 加入硝基苯 D. 适当增加指示剂的用量 9 下列各沉淀反应，不属于银量法的是（ D ） +－+－+－+2-A. Ag + Cl ＝ AgCl↓ B. Ag + I ＝ AgI↓ C. Ag + SCN ＝ AgSCN↓ D. 2Ag + S ＝ AgS↓ 10 用佛尔哈德法测定下列试样的纯度时，引入误差的比率最大的是（ A ）。 A. NaCl B. NaBr C. NaI D. NaSCN 二、填空题 [ 34 1 莫尔法测定Cl的含量时，滴定剂是 AgNO3 ，指示剂是 K2CrO4 ，应控制的pH 范围是 6.5～10.5 ，若有NH4存在，应控制的pH范围是 6.5～7.2 _ 。若控制pH = 4.0， 其滴定终点将 推迟到达 。 ?2 用摩尔法测定Cl浓度时，体系中不能含有PO3 、AsO4、 S 等阴离子，以及 Pb4－ －+ 3?2-2+ 、 Ba 、 Cu 2+ 2+ 等 阳离子，这是由于 阴离子与银离子生成沉淀，阳离子与铬酸根生成沉淀 。 + 3 佛尔哈德法测定Ag时，滴定剂是 NH4SCN或KSCN ，指示剂是 铁铵矾 ，应在 酸性 (酸性，中性，碱性)介质中，终点颜色改变是 由无色变为红色 。 － 4 佛尔哈德法测定Cl时，应采用 返滴定 (指滴定方式)；应在 酸性 (酸性，中性)，这是因为 若在中性介质中 3+ 则指示剂Fe水解生成Fe(OH)3 ，影响终点观察 。 － - 5 用佛尔哈德法测定Cl时，滴定之前需加入 硝基苯或二氯乙烷 保护AgCl沉淀，否则，将发生的反应是 AgCl + SCN= AgSCN ↓+ Cl－，会使测定结果偏 低 。若测定Br－，不加入硝基苯，对结果 无影响 。 6 以法扬司法测定卤化物，确定终点的指示剂是属于 吸附指示剂 ，滴定时，溶液中的酸度与 与指示剂的pKa 有关。 －－ 7 卤化银对卤化物和各种吸附指示剂的吸附能力如下：二甲基二碘荧光黄>Br>曙红>Cl> 荧光黄。如用法扬司法测定-－ Br时，应选 曙红或荧光黄 指示剂；测定Cl，应选 荧光黄 指示剂，若选用其他指示剂会使分析结果 偏低 。 (指偏高还是偏低) －2-3-2-－ 8 某试液中含有Cl、CO3、PO4、SO4等杂质，应采用 佛尔哈德法 方法测定Cl的含量，这是因为 在酸性条件下可消除上述离子的干扰 。 － 9法扬斯法测定Cl时，在荧光黄指示剂溶液中常加入淀粉，其目的是保护 胶状沉淀 ，减少 聚沉 ，增加 吸附 。 + 10 荧光黄指示剂的变色是因为它的 负 离子被 吸附了Ag 的沉淀颗粒吸附而产生。 三、问答题 +－ 1 欲用莫尔法测定Ag，其滴定方式与测定Cl有何不同？为什么？ －+ 答: 用莫尔法测定Cl是采用直接法测定，终点是砖红色Ag2CrO4沉淀出现，很明显。若用此法直接测定Ag，由于加入指示剂后立即有Ag2CrO4生成，终点附近时Ag2CrO4转化为AgCl很慢，颜色的变化缓慢，难以准确测定，因此要用莫尔法 +－ 测Ag，应采用返滴定法，既先加入过量NaCl标准溶液，再用AgNO3标准溶液返滴溶液中过量的Cl。 －－－ 2 用佛尔哈德法测定Cl、Br、I时的条件是否一致，为什么? － 答: 不一致。因AgCl的溶解度比AgSCN大，在测Cl时，加入过量AgNO3生成AgCl沉淀后应把AgCl过滤或加入硝基苯保护AgCl，使终点时AgCl不转化为AgSCN。而AgBr、AgI的溶解度比AgSCN更小，故不必过滤或保护。 --3 用银量法测定试样中Cl 或SCN 含量时，用什么银量法滴定较合适？为什么？ (1) BaCl2 (2) KCl (3) KSCN (4) Na2CO3 + NaCl 2+2--答：(1) 采用法扬司法，即用荧光黄吸附指示剂确定终点。因为Ba 能与CrO4 和SCN 生成沉淀，干扰测定，所以无 2+ 法用K2CrO4指示终点。用NH4Fe(SO4)2作指示剂时，标准溶液NH4SCN与Ba反应。所以用荧光黄吸附指示剂确定终点。 (2) 采用莫尔法或佛尔哈德法（间接测定法）或法扬司法，即用K2CrO4确定终点或用NH4Fe(SO4)2作指示剂确定终点，以 －+ NH4SCN为标准溶液，滴定Cl。或用荧光黄吸附指示剂确定终点都可以，因为K不干扰测定。 － (3) 用佛尔哈德法，返滴定Cl ，用NH4Fe(SO4)2作指示剂确定终点。 －2-(4) 用佛尔哈德法，返滴定Cl ，用NH4Fe(SO4)2作指示剂确定终点。因为CO3 在强酸性条件下，不干扰测定。 4 在下列情况下，分析结果是偏高、偏低、还是无影响？说明原因。 － (1) 在pH = 3的条件下，用莫尔法测定试样中Cl； － (2) 用佛尔哈德法测定试样中Cl，没有将AgCl沉淀滤去，也没有加有机溶剂； － (3) 用法扬司法测定试样中Cl ，用曙红作指示剂； － (4) 如果试样中含铵盐，在pH ≈ 10时，用莫尔法测定Cl 。 答：(1) 偏高。2CrO4 + 2H ＝ Cr2O7 + H2O ，pH = 3时，呈酸性，平衡向右移动，[CrO4]减少，为了达到Ksp,Ag2CrO4， 2-+ 2-2- 就必须加入过量的Ag 离子，才会有Ag2CrO4沉淀，因此分析结果偏高。 － (2) 偏低。该法是返滴定Cl，如果没有将AgCl沉淀滤去，也没有加有机溶剂，由于KSP,AgSCN＜KSP,AgCl会使沉淀转化，即 －－－－－ AgCl↓ + SCN→ AgSCN↓+Cl 。要想得到持久的红色，必须继续滴入SCN 标准溶液，直至SCN 与Cl 之间建立平 +－ 衡关系为止，这就必定多消耗一部分NH4SCN溶液，也就是使测得的过量Ag 偏高，由于该法是返滴定Cl，从而使得与－+－ Cl 反应得Ag 的量偏低，即测定的Cl 偏低。 35 +