辽宁中医药大学杏林学院讲稿
课程名称：有机化学
NMR：这些杂环化合物形成封闭的芳香封闭体系，与苯 环类似，在核磁共振谱上，由于外磁场的作用而诱导出一个绕环转的环电流，此环电流可产生一个和外界磁场方向相反的感应磁场，在环外的质子，处在感应磁场回来的磁力线上，和外界磁场方向一致，在去屏蔽区域，故环上氢吸收峰移向低场。化学位移一般在7ppm左右。 呋喃：α－H δ=7.42ppm β－H δ=6.37ppm 噻吩：α－H δ=7.30ppm β－H δ=7.10ppm 吡咯：α－H δ=6.68ppm β－H δ=6.22ppm 3化学性质
（1）．亲电取代反应
从结构上分析，五元杂环为Π56共轭体系，电荷密度比苯大，如以苯环上碳原子的电荷密度为标准（作为0），则五元杂环化合物的有效电荷分布为：
000000- 0.02- 0.03- 0.04- 0.06O+ 0.1S+ 0.20- 0.06NH- 0.10+ 0.32五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，因环上的π电子云密度比苯环大，且分布不匀，它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。
亲电取代反应的活性为： 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要进入α-位。
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五元杂环吡咯、呋喃、噻吩的反应实例见P555~556 说明：吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应，对试剂及反应条件必须有所选择和控制。
卤代反应 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 硝化反应 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。
磺化反应 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。 （2）．加氢反应
NHH2, NiSH2, Ni or PdOH2, Ni or PdNHS四氢吡咯Pd催化不能用 Pd使中毒因噻吩能 O四氢呋喃( THF )
（3）．呋喃、吡咯的特性反应 A、呋喃易起D-A反应
O+OOOO30℃OO外式+O内式(90%)OOOO吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A反应。
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B、吡咯的弱酸性和弱碱性
吡咯虽然是一个仲胺，但碱性很弱。 Kb3.8 10×NH2NH-10
NH-14原因：N上的未共用电子对 -42.5 10×2 10×参与了环的共轭体系，H的结合力。减弱了与 吡咯具有弱酸性，（其酸性介与乙醇和苯酚之间。
OHNH-10Ka =1.3 10×-151 10×CH3CH2OH-181 10×故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁。
NH+ RMgX干乙醚NMgX+ H2ONH+ KOH固体热NK+ H2O吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物。 NH
KOH（固体）热RCOClNKNCORRINRNHNHCORR NH
RCOCl RMgX干乙醚NMgXNCORRINRNHNHCORR 年 月 日 x0404-08
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4重要的五元杂环衍生物——糠醛（α- 呋喃甲醛） （1）．制备
由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳……用稀酸加热蒸煮制取。
(C5H8O4)n
3~5%H2SO4水蒸气HOCHOHCHOHOHCH2CHCHO戊糖稀H2SO4CHO呋喃甲醛多聚戊糖
（2）．糠醛的性质 同有α-H的醛的一般性质。 A、氧化还原反应
B、歧化反应
OCHO浓碱OCOOH+OCH2OHOCHOCuO, Cr2O3150℃,10MPa KMnO4弱碱性OV2O5 - MoOO2,320℃,OOOOCH2OHCOOH+ CO2 + H2O
C、羟醛缩合反应
OCHO+CH3CHO稀碱OCH=CHCHOD、安息香缩合反应
OCHOKOH醇溶液OOCHCOHO 年 月 日 x0404-08
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（3）．糠醛的用途
糠醛是良好的溶剂，常用作精练石油的溶剂，以溶解含硫物质及环烷烃等。可用于精制松香，脱出色素，溶解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工业。 5吡咯的重要衍生物
最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(-CH= )交替相连组成的大环化合物。其取代物称为卟啉族化合物。
2
1αNHNNHNγ34
δ87β56卟啉族化合物广泛分布与自然界。血红素，叶绿素都是含 环的卟啉族化合物。在血红素中 环络合的是Fe，叶绿素 环络合的是Mg。
血红素的功能是运载输送氧气（P564）叶绿素是植物光合作用的能源。
1964年，Woodward用55步合成了叶绿素。1965年接着合成VB12，用11年时间完成了全合成。 Woodward一生人工合成了20多种结构复杂的有机化合物，是当之无愧的有机合成大师。
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