商丘师范学院2012届本科毕业论文（设计）
2 实验
2.1、试剂
多壁碳纳米管（多壁碳纳米管，直径：10-20 nm，平均长度：1-2 μm，纯度：≥95%，比表面积：40-300 m2/g，无定形碳：≤3％）购自深圳纳米港（深圳，中国）。苏丹I来自Aldrich公司。其他所有的试剂均为分析纯试剂，未经进一步纯化。整个过程使用二次蒸馏水。由磷酸氢二钠，磷酸二氢钠，磷酸制得的磷酸盐缓冲液（PBS，1/15M），作为整个电解质的支撑。采用乙醇作为苏丹I储备溶液（1毫克/毫升），因为它不溶于水。取适量原液，与一定pH值的磷酸盐缓冲液（PBS）混合，然后测量苏丹I溶液的最终pH值。 2.2、仪器和测量
电化学实验采用CHI660B电化学工作台（中国上海辰华仪器有限公司）。在这项研究中采用带铂丝计数器的三电极系统，Ag /AgCl电极（3M氯化钾）作为参考电极。铂电极为对电极。工作电极为多壁碳纳米管（MWCNT）修饰玻碳电极（GCE）。通过带着小孔的聚四氟乙烯盖子，将这三个电极分别插入10毫升的烧杯中。聚四氟乙烯磁搅拌器在电化学测量和电解过程中提供对流运输。记录溶液的pH值采用PHS-2F酸度计（中国上海雷磁仪器有限公司）。
控制电位电解采用单舱细胞中的多壁碳纳米管修饰玻碳电极。苏丹Ｉ溶液出现了一个100毫伏以上的阴极还原峰IIc。在电解过程中要不断搅拌溶液以保持氮气流通畅。 2.3 电极的制备和修饰
每次实验前分别用1.0，0.3和0.05 μm的氧化铝粉将玻碳电极（修饰玻碳电极，型号CHI104，直径3毫米）打磨，用二次蒸馏水彻底冲洗，彼此抛光，然后用1:1的硝酸，丙酮溶液洗净，最后在超声波中用二次蒸馏水清洗，并在空气中干燥。制备多壁碳纳米管修饰玻碳电极是在GCE表面上铸造5μL的碳纳米管悬浮液（在DMF中0.2毫克/毫升）。从这样的溶液中蒸发溶剂可以产生很大的含有碳纳米管的薄膜表面。
3 结果与讨论
3.1 SEM图像
其表面形貌和电极指示器的微观结构都会大大影响其活性和性能。通过电子扫描显微镜（SEM）可以获得碳纳米管修饰电极的表面形态。正如图1所示，碳纳米管均匀分布在电极表面，构成了一个立体的多孔网络结构，这需要多壁碳纳米管修饰电极具有较高的比表面积和更活跃的反应点。通常在直径范围为20-50纳米的碳纤维束缠绕的很严重，碳纳米管的长度到目前为止还不能完全确定。
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3.2、电化学反应机制
在用电化学的方法检测苏丹红I之前，我们首先用循环伏安法研究了多壁碳纳米管修饰玻碳电极在PBS中的电化学行为。图2a显示，多壁碳纳米管修饰玻碳电极在pH值为2的PBS（0.05毫米）中苏丹红I的循环伏安曲线。在第一个周期，出现了一个起点为0.1 V的正型峰。在约0.92 V出，出现了一个定义良好的氧化峰（Ia），据早些时候的报道[11]，这是因为—OH基的氧化。由于其简单的反应过程中产生可以忽略的副产物的特点，在3.3节中，我们将用它来量化苏丹红I。电位扫描的方向大约在1.0 V处转向。直到电位为-0.4 V（起始电位）才出现阴极波，此时开始减少苏丹I，然后出现了尖状峰（IIc）。阴极峰的出现是因为减少了- N=N- 基团中的NH-NH-。在反向扫描过程中，在0.3 V处出现了一个新的阳极波（IIIa）（注：这个起点是正的）。保持电位为正，就可以在第二个周期的反向扫描过程中获得相应的阴极波（IIIc）。看来，对于峰IIIc和IIIa，在一个类似可逆氧化还原过程中我们将讨论后者。
当缓冲溶液的pH值升高，尽管在峰的数目和峰形上具有相似的循环伏安行为，苏丹I的峰值电位还是会负移。我们还发现，当pH值大于5时的感应电流也是不同的。如图2b所示，在酸性介质中，IIc的峰值电流减少约一半，这将被当作苏丹I有关的pKa[12]值。峰电位的变化表明，在整个苏丹I的电化学过程中质子参与了反应。
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3.2.1 ECE反应
如前所述，Ia是由于苏丹红I中-OH基的氧化形成的，这是文献精心记载的[13]。因此，在下面的章节中，我们将着重讨论还原波（IIc）并详细地介绍III的氧化还原。一般认为，苏丹I的减少是由于- N= N - 到NH-NH-的转变。由于电化学反应中质子的参加，在IIc与pH值的峰电位图中，质子数应该与能斯特方程中所得的电子数之比呈线性关系。图3显示了这样一个线性曲线，它给出了一个65mV的斜坡，证实了电子数等于质子数。控制电位电解（CPE）是在不同pH值的PBS中进行的，用来确定参与电化学反应的电子数（N）。当pH值小于5，估计约为2，减少-N = N- 中的-NH - NH-意味着经历一个2电子2质子过程。然而，当pH值低于5，参与的电子数约为4.2左右，这意味着4个质子和4个电子将参与还原反应。由于在还原过程中减少 - N=N-中的 - NH-NH –是不可能的，这意味着在酸性介质中IIc的电位必须遵循2个电子2质子过程。
为了获取更多的信息来解释苏丹I在多壁碳纳米管修饰玻碳电极上的电化学还原过程中峰电位（EC）的扫描速度和当前IIc峰值的影响，我们用循环伏安法在5-500 mV / s的范围内进行了研究。结果证明IIc 的v1/2和v的峰值电流图不是线性的。这种情况表明，减少苏丹I引起的复杂的电化学电极反应发生在电极的表面。图4所示的是IIc 的v1/2和v的峰值电流图。我们可以发现在整个pH值范围（1.98-9.36）内IIc/v1/2值随扫描速度的增加而增加。这表明有些化学反应是在碱性或酸性介质中发生的电化学反应[14-24]。与仅在第二个周期出现的氧化波（IIIa）相关，我们得出的结论是化学反应随后的产物是电化学。跟据以前的报告可知，峰IIIa是α-氨基萘酚的特征峰[25-27]。α-氨基萘酚在反应介质中的证据证实减少苏丹I中的偶氮组并没有阻止中间产物的生成，但进一步减少将会导致-NH-NH-的连杆裂解，得到的最终产品是氨基化合物。IIIa和IIIc峰电位还取决于pH值和随pH值的增加产生的负移。EP与pH值的函数斜率也表明，电子数等于质子数（数据未显示）。IIIa和IIIc的电化学反应是：
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综上所述，减少-N=N-中的-NH-NH-之后的化学反应如下： 在酸性介质中（pH<5）：
当pH> 5时：
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虽然反应2和5是化学可逆的，但却发现从- N= N –到-NH - NH -没有明显的逆转波（反应2和5），因为随后发生的化学反应极为迅速[28]。
根据上述计划，在酸性介质中4-质子4-电子过程可以解释为ECE过程：首先，减少苏丹I中的-N=N-基是hydrazo化合物（E1），通过化学反应（C）得到电活性物质（α-氨基萘酚-氨基萘醌）的另一个2-质子-2-电子过程（E2）。因为α-氨基萘酚-氨基萘醌通常转移
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