商丘师范学院2012届本科毕业论文（设计）
的电荷是正的，以减少-N= N-中的-NH-NH- ，在任何扫描速度下只获得一个还原峰（IIc）。这个结果与以前的报告是一致的[29-33]。
当pH> 5，减少苏丹I也会发生ECE过程。E1表现为式（5），然后发生化学反应（式（6）（7）），最后发生二次电化学反应，这是E2在酸性介质中发生的可逆反应。 3.2.2 歧化（DISP）反应
在整个pH值范围内，IIIc的峰值电流比IIIa的小表明随后的一些化学反应造成了α-氨基萘酚-氨基萘醌的消耗。据此前报道，水解反应需要在溶液中进行，水解反应的产物是无电化学性质[28]。
然而，我们可以有趣地观察到，pH>5的 PBS中峰电位IIIc/ IIIa的比值大于pH<5 的PBS。这种现象表明，除了水解反应，也会发生一些其他的化学反应。还可以获得更多的信息，来阐释控制电位电解（CPE）。苏丹I在多壁碳纳米管修饰玻碳电极上完整的电化学反应一般要进行10小时。我们在不同的时间间隔内，通过绘制循环伏安曲线对电解的进展情况进行了监测。峰值电位因电解而下降。有人发现，电极表面在pH<5 PBS中反复清洗甚至电解10小时后，IIc峰也没有完全消失。因此，可以得出结论，苏丹I在还原的过程中也形成了一种自身的产品。这表明歧化反应发生在酸性介质中[34]。
由于化学反应速率非常快，反应1被视为反应速率的决定步骤。因此，DISP2过程也可以说成是歧化反应[32]。 3.3 性能分析
图5对分别用（a）裸玻碳电极（GCE），（b）多壁碳纳米管修饰玻碳电极（MWCNT/GCE）检测溶解在pH值为7.0的PBS的苏丹I，得到的循环伏安曲线进行了比较。裸电极在0.666V时出现一个单一的氧化峰，在反向扫描时并没有发现还原峰。相比之下发现，多壁碳纳米管修饰玻碳电极在0.672V有着更大的峰。提高苏丹I在多壁碳纳米管修饰玻碳电极上的氧化行为可以解释为引进的碳纳米管（CNT）提高了电极运输电子的能力[35]。选定PBS的pH值范围从1.98至9.36，探讨峰值电流为2.0×10-5M时pH值对苏丹I的影响。在pH值为7.0时峰值电流达到最大，这是由下面的实验选定的。最佳的操作电位为0.75 V。图6A表示为在用0.75V的搅拌器pH值为7.0的PBS中（其中添加有苏丹红I溶液），用裸电极（1）和多壁碳纳米管修饰玻碳电极（2）绘制的伏安曲线。每次加入苏丹红I后，通过膜电极的电流都会逐步地增加。图6b显示的是苏丹I在裸电极（1）和多壁碳纳米管修饰玻碳电极（2）上相应的校准曲线。当前步骤的分析显示，以下为分析数值。多壁碳纳米管修饰玻碳电极具有灵敏度高（21.56 μA mM-1），检出限低（S/N= 3是为3.46×10-8M），响应时间快（～5s），线性范围宽，从1.01×10- 6至1.22×10-4M (N = 10, R = 0.998)。而在用裸电极检测苏丹I的情况下，灵敏度和检出限分别只有17.25 μA mM-1，1.23×10-7M，线性范围为1.01×10-6至2.11×10-5 M（N =5，R=0.996）。从两个电化学曲线和校准曲线（碳纳米管修饰玻碳电极：Ip=-1.47-21.56c，裸电极：Ip=-0.22-17.25c）可以清楚地看出检测苏丹红I的多壁碳纳米管修饰玻碳电极优点，如灵敏度高，检出限低，线性范围广。另外，这种方法也显然比其他的检测苏丹红I的方法更为灵敏[1,2]。碳纳米管修饰玻碳电极的良好性能应归因于碳纳米管的特殊性质。第一，碳纳米管提供的额外电极表面导致了电流的增加[35]。第二，苏丹I的电化学氧化发生在碳纳米管的立体网络结构上，这有利于膜表面电荷的传输，因此，增加了苏丹红I的灵敏度[36]。第三，碳纳米管涂层比裸玻碳电极有更宽的线性范围，大大减小了表面钝化作用[37]。
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最重要的是，这个电化学传感器最吸引人的特点是对它苏丹I有高度稳定的响应。图7比较了在+0.75V时浓度为2×10-5 M的苏丹I在裸电极（a）和多壁碳纳米管修饰电极（b）的电流响应。修饰玻碳电极显示的信号迅速衰减，电流不到20分钟就下降到初始电流的一半以上。相比之下，多壁碳纳米管修饰玻碳电极上的反应仍然非常稳定，在相同的时间间隔内观察，没有明显的电流缩减。而且，在约90分钟时电流只下降了15％。
据估计，电流为0.75V时，苏丹I在多壁碳纳米管修饰玻碳电极上的五次测量中重复了1次。结果表明，多壁碳纳米管修饰玻碳电极上已满足相对标准偏差为4.3％的重复性。
该方法用于测量番茄酱样品中苏丹红I的浓度，以说明其实际应用。从当地一家超市随机购买番茄酱样品依据先前公布的方法对其进行预处理[38]，在这些样本中没有检测到苏丹红I。因此，采用标准加入法，以证明在实际样品中苏丹红I存在的可能性。表1列出了番茄酱样品经过三个平行的测量得到的回收率和相对标准偏差值。数据表明，该方法重复性好，具有良好的精度与可靠的回收率，相对标准偏差值低于6％。
在番茄酱样品中，通常存在着一些天然色素，如β-胡萝卜素，番茄红素，叶黄素，隐黄素和辣椒红色素。幸运的是，与苏丹红I相比，他们具有不同的电化学特性[2,39]。而且，样品预处理程序的其他地方的大部分干扰不能被排除[38]。因此，他们并不认为番茄酱样品可以干扰到苏丹I的检测。然而，因苏丹I，苏丹II，苏丹III，苏丹IV有着相似的分子结构，它们在相同的工作条件下具有类似的化学和电化学行为。因此，他们会互相干扰并存。另一方面表明，通过这种方法可能定量的检测到番茄酱样品中苏丹红的总量。
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4 结论
我们是在很宽的pH范围内研究苏丹I在多壁碳纳米管修饰电极上的电化学反应机制。在整个pH值范围内减少-N=N-有两种机制。当pH值低于5，苏丹I的还原过程表现为序列式（1）-（4）。此外，歧化反应（式（9））随着还原过程发生。当pH值高于5时，苏丹I经历了另一个还原过程，这可以用序列式（1），（5）-（7）表示，然而，在此条件下并没有发生歧化反应。相比之下，苏丹I的氧化很简单，其中涉及α-氨基萘酚氧化为α-氨基萘醌。基于此过程，已经建立了用高性能的碳纳米管涂层电极检测苏丹I的方法。由于碳纳米管的存在，苏丹I传感器显示了极其稳定的响应，可以将表面污染忽略不计。由于这种方法具有灵敏度高、线性范围宽的特点，它完全能够通过实际样品检测到苏丹红I以及其他苏丹红的平均值。
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