4-11 解：（1）已知 H?300x1?450x2?x1x2(25x1?10x2) （A） 由于 x1?1?x2
故 H?300x1?450x2?x1x2(25x1?10x2)
?300x1?450(1?x1)?x1(1?x1)[25x1?10(1?x1)]
23 ?450?140x1?5x1 （B） ?15x1 根据 H?H?(1?x1)(?H)T?P ?x1 H2?H?x1(?H)T?P ?x1 其中
(?H)T.P??140?10x1?45x12 ?x123 则：H1?450?140x1?5x1?15x1?(1?x1)(?140?10x1?45x12) 23 ?310?10x1?50x1 （C） ?30x1 H2?450?140x1?5x1?15x1?x1(?140?10x1?45x1) ?450?5x1?30x1 (D) (2) 将x1?1及x1?0分别代入式（B），得纯组元的焓H，和H2 H1?300J?mol H2?450J?mol
（3）H1和H2是指在x1?0及x1?1时的H1和H2的极限值。 将x1?0代入式（C）中得 H1?310J?mol 将x1?1代入式（D）中得 H2?475J?mol 4-13解：根据摩尔性质与偏摩尔性质间的关系得 M1?M?(1?x1)????23232dM dx1 M2?M?x1 当M?V时
dM dx1 V1?V?(1?x1)dM dx1 V2?V?x1dM dx12 已知V?109.4?16.8x1?2.64x1
得
dVdV代入V1和V2的表达式中 ??16.8?5.28x1 将V及
dx1dx12 得V1?92.6?5.28x1?2.64x1 （A） 2 V2?109.4?2.64x1 （B）
由式（A） 由式（B） 因为?V?当x1?1时，得V1?89.96 当x1?0时，得V2?109.4
?x(V?V)
iii22 所以?V?x1(V1?V1)?x2(V2?V2)
?x1(92.6?5.28x1?2.64x1?89.96)?(1?x1)(109.4?2.64x1?109.4) ?2.64x1?5.28x1?2.64x1?2.64x1?2.64x1 ?2.64x1?2.64x1 ?2.64x1(1?x1) ?2.64x1x2 4-14解：根据Gibbs-Duhem方程
22323?(xidMi)T,P?0
得恒温恒压下 x1dM1?x2dM2?0
或 x1dM1dM2dM2 ??x2?x2dx1dx1x2dH1dH2 ??x2dx1dx1 当Mi?Hi时，得x12 已知 H1?a1?b1x2 2 H2?a2?b2x1
则
dH1??2b1?2b1x1 dx1dH2?2b2x1 dx1
x1dH1??2b1x1?2b1x12?2b1x1(x1?1)??2b1x1x2 dx1dH2??2b2x2x1 dx1dH1dH2 ??x2dx1dx1 ?x2 只有当b1?b2时 x1 结论得证。
4-15，试计算在25℃下，由22.5kg H2SO4与90kg 50%(百分数) H2SO4水溶液进行混合时的
热效应。
解：90kg 50%的H2SO4水溶液中有：H2SO4 45kg, H2O 45kg 混合后溶液中有：H2SO4 22.5?45?67.5kg
H2O
45kg
共计 112.5kg 混合后H2SO4的浓度为
67.5?100%?60% 112.5 由此利用有关的H2SO4—H2O的焓浓图可进行计算。 根据直线规则，将代表25℃ 50% H2SO4的直线交点可读出t=60℃, 该温度即为绝热混合之终温，其相应的焓值为—195kJ/kg 查得25℃ 60%溶液的焓值为—275kJ/kg
kJ 则Q?m??H?112.5?(?275?195)??90004-17，试用合适的状态方程求正丁烷在460K, 1.5?10Pa时的逸度与逸度系数。 解：查附录三得： Tc?425.12K Pc?3.796MPa w?0.199
64601.5?106?1.082 Pr??0.395 Tr?6428.153.796?10 查图2-11，Tr、Pr点落在图2-11分界线上方，故适用于普遍化第二维里系数关联式。 由式（2-30）得 B(0)?0.083? B 据式（4-86） ln?i? 则 ln?i?
(1)0.422??0.289 1.61.0820.172?0.139??0.015
1.0821.6Pr(0)[B?wB(1)] Tr0.395?(?0.289?0.199?0.015)??0.1044 1.082?i?0.9009
fi?P?i?0.9009?1.5?106?1.351?106Pa 4-18，试估算1-丁烯蒸气在478K、6.88?10Pa时的逸度。
解：查附录三得1-丁烯的临界参数 Tc?419 w?0.187 .5K Pc?4.02MPa 则对比温度对比压力为 Tr?6T478P6.88MPa Pr???1.139??1.711
Tc41.95Pc4.02MPa 参照图2-11普遍化关系适用范围图，Tr、Pr点落在分界线下方，适用于普遍化图 查图4-3~4-6得： 据 ln?i?ln?i(0)?i(0)?0.700 ?i(1)?1.091
?wln?i(1)
ln?i?ln0.700?0.187ln1.091??0.3405
?i?0.7114
66 fi?P?i?6.88?10?0.7114?4.894?10Pa
4-19，在25℃、20atm条件下，由组元1和组元2组成的二元液体混合物中，组元1的逸
?度f1由下式给出
?23 f1?50x1?80x1 ?40x1 式中，x1是组元1的摩尔分数，f1的单位为atm。在上述T和P下，试计算：
（1） 纯组元1的逸度f1； （2） 纯组元1的逸度系数； （3） 组元1的亨利常数H1；
（4） 作为x1函数的活度系数r1的表达式（组元1以Lewis—Randall规则为标准
态）。
??23解：在25℃、20atm， f1?50x1?80x1 ?40x1(1) 在给定的温度压力下， 当x1?1时 f1?10atm （2）根据定义 ?1?f110??0.5 P20??ff50x1?80x12?40x13ii（3）根据 lim?Hi 得Hi?lim?lim?50atm
x1?0xx1?0xi?0xx1i23?50x?80x?40xf111（4）?r1?1 ?r1??5?80x1?40x12
x1(10)x1f14-20 某类气体的容量性质由下式表示 P?RT 。式中，b只是组元的函数。对于V?b混合物b??yibi，式中，bi是纯组元i的常数。试导出这类气体下述性质的表达式：
?（1）ln?i ； （2）lnfi ； （3）ln?i解： P??。 ；（4）lnfiRTRTbP 或 V?b? 或Z?1? V?bPRTdPP（1） 混合物的逸度系数公式可写为ln???0(Z?1)
PdPbPPbP?? ?ln???0 RTPRT