对纯组元i， ln?i?biP RT （2）?fi??iP， lnfi?ln?i?lnP ?lnfi?biP?lnP RTP???(Z?1)（3）根据ln?i0 ?Zi?[dP PP?(yibi)P?(nibi)?(nZi)， nZ?n? ]T,P,ni?j 而Z?1?RTRT?nibiP RTbiP RT ?Zi?1??? 因而 ln?i??y??（4）因fiiiP
??biP?lny(iP) ?lnfiRT4-21 如果?1?G1?RTlnx1系在T、P不变时，二元溶液系统中组元1的化学位表达式，试证明?2?G2?RTlnx2是组元2的化学位表达式。G1和G2是在T和P的纯液体组元1和组元2的自由焓，而x1和x2是摩尔分数。 解：根据Gibbs-Dubem方程，
x1d?1?x2d?2?0 （T、P恒定）
即x1d?1d?d?d??x22?0 或x11?x22?0 dx1dx1dx1dx2x1d?1d?1dx2?dlnx2 （T、P恒定）
x2dx1dln?1d?1?RT （T、P恒定）
dlnx1?d?2???1?G1?RTlnx1 故
由x2?1（此时?2?G2）积分到任意组成x2，得
即 4-22
?2?G2?RT(lnx2?ln1)
?2?G2?RTlnx2
P2??P(B?y212) (B11?y212) ln?2221RTRT??解：（1）?ln?1 其中12?2B12?B11?B22??9.5?2?14?265?232cm3?mol?1
?? N2：ln?17?106(14?0.72?232)?10?6?0.2332
8.3145?461??1.2626 ?167?10??(?265?0.32?232)?10?6??0.4458 n?C4H10： ln?28.3145?461??0.6403 ?222 B?y1B11?2y1y2B12?y2B22
B?0.32?14?2?0.3?0.7?9.5?0.72?265??132.58(cm3?mol?1) V?（2） ij 11 22 12
RT8.3145?461?6?63?1?B??132.58?10?414.99?10(m?mol) 6P7?10Tcij(K)
126.10 425.12 231.53
Pcij(MPa)
3.394 3.796 3.438
Vcij(cm3?mol?1) Zcij
90.1 255 158.44
1/31/3Vci?Vcjbi?106
26.773
80.670
aij
1.5534 29.0095 7.0113
0.292 0.274 0.283
根据混合规则 Tcij?TciTcj， Vcij?(2)3，
Zcij?Zci?Zcj2， Pcij?ZcijRTcijVcij，
2.50.42748R2Tcij0.08664RTci 及 bi?， aij?
PcijPci得到表上数据。
对二元物系，a?y1a11?2y1y2a12?y2a22
22 ?0.3?1.5534?2?0.3?0.7?7.0113?0.7?29.0095 ?17.2992(Pa?K0.5?m6)
22b?y1b1?y2b2?(0.3?26.763?0.7?80.670)?10?6?64.4979?10?6(m3)
求Z，V
1ah?() 1?hbRT1.51?hbP h?
ZRT据 Z?代入数据，得： Z?117.299h1h?()??3.259() 1?h64.4979?10?6?8.3145?4611.51?h1?h1?h64.4979?10?6?7?1060.118? h?
Z?8.314?5461Z迭代求解：设Z0?0.8?h0?0.1475?Z1?0.7541?h1?0.1565?
Z2?0.7439?h2?0.1586?Z3?0.7423?h3?0.1589?Z4?0.7421 ?Z?0.7421 V?ZRT0.7421?8.3145?46163?1??406.35?10(m?mol) 6P7?10
N2:??lnV?b1?2(y1a11?y2a12)lnV?b?ab1(lnV?b?b)?lnZ?0.2679ln?1V?bV?bVVV?bRT1.5bRT1.5b2??1.3073 ??14-23 解：（1）根据
?i?yiP Pisxiy1P0.634?24.4??2.236 1s23.06?0.3P1x1y2P(1?y1)P(1?0.634)?24.4???1.2694 P2sx2P2s(1?x1)10.05?(1?0.3) 得：
?1?
?2?E（2）根据 G?RT?xiln?i
得：G?8.3145?318(0.3ln2.2361?0.7ln1.2694)?1079.8(J?mol)
E?1?i 根据 ?G?RT?xilna 得：?G?RT?xiln(?ixi)?RT?x1ln(?1x1)?x2ln(?2x2)?
[o.3ln(2.2361?0.3)?0.7ln(1.2694?0.7)] ?8.3145?318 ??535.3(J?mol?1)
（3）已知
?H?0.437 RTHE?H? 据 RTRTHE?0.437R 得 T?(GE/T)HE0.437R]P.x??2?? ?[ ?TTTGE0.437R)??dT （恒P，x） ?d(TT 将 T1?318K，T2?333K，G1E?1079.8代入上式得
EG2G1ET1079.8333 ??0.437Rln2??0.437?8.3145lnT2T1T1318318 ?G2?1075.0(J?mol)
4-24解：两个公式在热力学上若正确，须满足恒T，P的G?D方程，即 x1E?1dln?1dln?2?x2?0 dx1dx1 x1dln?1dln?2?x2?x1(b?a?2bx1)?x2(?b?a?2bx2) dx1dx122 ?a(x2?x1)?b(x2?x1)?2b(x2?x1) ?(a?b)(x2?x1)?(a?b)(1?2x1)?0 （a?b）
?这两个公式在热力学上不正确。
GE?Ax1x2，对组元1 4-25 已知 RT?(nGE/RT) 又?ln?1?[]T,P,n2
?n1 由于x1?n1n和x2?2
nnnGEAn1n2? ? RTn 则 ln?1?An2[?(n1/n)nn1n]n2?An2(?1)?A2(1?1) ?n1nn2nn2 或 ln?1?Ax2(1?x1)?Ax2 2 同理，对组元2 ，ln?2?Ax1
E 图4-1所示为ln?1，ln?2和G/RT作为x1函数的关系图线，设图取A?1。标准
态的选择对两个组元都以Lewis-Randall规则为基准，这是一种很普通的选择法。超额Gibbs自由能在x1?0和x1?1两处都为零。两个活度系数符合下述必要条件lim?i?1。
xi?1?id?fx，而f?f(T,P)?常数，结论正确。 4-26解：（1）理想溶液fiii （2）错。?vid?0，?uid?0，?Hid?0
而?Gid?RT?xilnxi?0 ?Sid??R?xilnxi?0
（3）正确。ME??M??Mid
对理想溶液 ME??Mid??Mid?0
（4）错。P?0，limf?1 P?0P234-27解：ln??y1y2(1?y2)?(1?y2)y2(1?y2)?(1?y2)y2?y2?y2
?是ln?的偏摩尔量，根据截距发公式得 ?ln?i??ln??y ln?12dln?323?y2?y2?y2(1?3y2)?2y2 dy2??e2y2 ?13