山东轻工业学院2012届本科生毕业设计
表1-5??醇酸树脂的品种
品种 短油度醇酸树脂 中油度醇酸树脂 长油度醇酸树脂 极长油度醇酸酯
油的含量 35～45 46～55 56～70 ＞70
苯酐含量 ＞70 30～35 20～30 ＜20
1.4醇酸树脂的合成工艺
醇酸树脂的制备方法按所用原料的不同可分为四种，即醇解法、酸解法、脂肪酸法以及脂肪酸-油法。工艺上可分为溶剂法和熔融法两种。下面主要介绍醇解法、脂肪酸法、熔融法和溶剂法[8-11]。
1.4.1醇解法
直接用植物油作原料合成醇酸树脂，可以降低成本。如果将油（蓖麻油除外）、甘油、苯二甲酸酐直接混合在一起，加热酯化，不能成为均匀层，总是分为两层，上层是油，下层是甘油和苯二甲酸酐形成的聚酯，反映到一定程度即行胶化，而上层依然是油，所以必须采用有效地步骤，以改变这种状态，将有先有甘油醇化，生成甘油的不完全脂肪酸酯，再与苯二甲酸酐酯化，这样在酯化时就能形成均相系统，可以制成醇酸树脂，此法称为醇解法[12]。
醇解是直接用植物油制造醇酸树脂过程中一个极端重要的步骤。它是影响醇酸树脂分子量分布和结构的关键，醇解作用的目的是制成甘油的不完全脂肪酸聚酯，特别是甘油一酸酯。
醇解反应在油相内进行，是可逆反应。反应达到平衡后，体系有甘油一酸酯、油和甘油等组分。其中，甘油一酸酯是得到的产物，含两个羟基，可与二元酸反应生成大分子树脂。采用精制油醇解，使用碱性催化剂可使醇解易于进行。
甘油一酸酯在醇解平衡体系的含量标志醇解反应的深度，至少占25%左右才可得到透明均一的醇酸树脂溶液。甘油一酸酯含量高，不仅醇酸树脂透明度好，而且分子量分布窄，涂膜耐水性好，硬度提高。催化剂能加快达到醇解平衡的时间，但不能改变醇解深度。
由于醇解反应是可逆反应，甘油一酸酯的含量只能达到一定高度，虽然增加多元醇对油的分子比可以增加醇解深度，但一个适当的醇酸树脂配方，醇超量是有限制的，一般醇酸树脂醇解产量中甘油一酸酯含量在50%~65%。
醇解法生产醇酸树脂的工艺一般是：在惰性气体保护下，加入油，在搅拌情况下升温至220~250℃，然后加入多元醇和催化剂，维持反应釜内温度220~250℃
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进行醇解。当醇解达到终点时，加入多元酸（酐），并在210~260℃下进行聚酯化反应，得到醇酸树脂。
醇解终点的控制：用测定反应物中甘油一酸酯含量来确定醇解反应终点是比较准确的，可采用高碘酸氧化法测定，也可用色谱法测定。但测定速度比较慢，不符合生产控制的要求。实际生产中采用甲醇或乙醇溶解度法测定醇解反应程度。测试样醇溶解度法是根据油（蓖麻油除外）原来是不溶于甲醇或乙醇的，又是非极性的，醇是极性的。随着醇解反应的进行，油逐渐转变成甘油一酸酯、甘油二酸酯，极性变大。与醇类的混溶度也随着增大，甘油一酸酯的含量越大与醇的相互混溶度的越大。具体操作为取1mL醇解物于试管内，在规定温度下以一定的浓度的无水甲醇或乙醇进行滴定，至开始浑浊作为终点。所用甲醇或乙醇的毫升数为容忍度。醇容忍度与甘油一酸酯的含量对一个配方有其对应值，故可用来说明在固定条件下甘油一酸酯的含量。也可用醇解液的电阻变化来判定醇解终点。此法不需取样，适应性强，并可用电脑控制，其原理是反应物料在醇解过程中电阻值逐渐降低到最低值，然后电阻达到平衡，指示出醇解终点。
1.4.2脂肪酸法
所用原料是从植物油中制的脂肪酸或合成的脂肪酸，制造醇酸树脂时，可将脂肪酸、多元醇、多元酸一起投入反应釜中加热酯化，可获得均相的醇酸树脂。脂肪酸法的优点是生产工时短，和醇解法相比，其生成的醇酸树脂分子量比较窄，并且分布较均匀，其分子侧链排列也较规整，对称性增加，树脂粘度小（在相同反应程度下相比），因此脂肪酸涂膜耐久性提高。缺点是用油制备脂肪酸，增加了工序，增加消耗，提高成本。
1.4.3熔融法和溶剂法
醇解反应是通过酯化反应，逐步聚合成大分子，反应中产生水，必须及时排除体系之外，以保证酯化反应正常进行。用通惰性气体与出口排气法排除酯化反应生成的水成为熔融法，用二甲苯与反应水形成共沸物蒸出以除去反应水的方法成为溶剂法。
熔融法是将反应物热炼，通惰性气体（CO2）鼓泡把酯化反应水带出液面，反应器出口处排气装置带出，并通过补集器回收带出的苯酐，苯酐易升华，易随气体带出反应器。其优点是设备附件少，投资少。但所得树脂颜色较深，突出的缺点是苯酐损失量大，且苯酐的损失随惰性气体（CO2）气体通入量大小，排气量大小变化，难以按预定的配方制得所要求的醇酸树脂，性能不稳定。国内外多用溶剂法取代，溶剂法减少了苯酐的损失，能按设计的配方制的预定性能的醇酸树脂，树脂分子量分布比熔融法均匀，颜色浅。
1.5醇酸树脂的进展
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醇酸树脂是美国通用电气公司Kienle 于1927 年提出的。自问世以来，醇酸树脂以其原料来源广泛，配方灵活,善于通过种种改性而赋于各种性能特色而成为涂料行业用量最大、用途最广的合成树脂。在涂料行业合成树脂中应用比例可达70%，对涂料的性能有着决定性的影响。由醇酸树酯调配的醇酸漆到目前为止仍然是涂料市场上最重要的涂料品种之一，其产量约占涂料工业总量的20%~25%[17]。
醇酸树脂的进展[13~16]：醇酸树脂改性
传统的不饱和油（脂肪酸）改性的醇酸树脂分子中具有羟基、羧基、双键、酯基等反应基团，还可以通过化学合成途径引入其他活性基团，使醇酸具有能广泛进行化学改性的基础。醇酸树脂分子极性主链和非极性侧链，能够与很多树脂及化合物较好混溶，为醇酸进行各种物理改性提供了条件。现在合成化学的迅速发展，出现了很多可以用来改性的单体，化学制剂和新型树脂，这为醇酸树脂的多方面改性创造了条件。 （一）物理改性
将改性剂在合适温度下用机械方法混溶在醇酸树脂中，在混溶和成膜过程中与醇酸树脂并不发生化学反应，这种改性成为物理改性。主要的物理改性见表1-6。
表1-6 醇酸树脂的物性
改性剂 硝基纤维束 橡胶及其衍生物
醇酸
性能改进
改性干率、硬度、耐化学药品性、耐溶剂型；缺点：固体分低，耐久性差，柔
韧性降低
改性干率、柔韧性、硬度、耐磨性、防火性和耐水性；缺点：耐溶剂性较差
备注
不干性或干性油的短、中油醇酸
类似的改性有其他纤维素
自干性中、长油醇
酸树脂
一些合成橡胶的氯化产品
聚碳酸酯
亚麻油、橡胶籽油、脱水蓖麻油醇酸
改性干率、硬度、耐水性、耐化学药品性、抗划伤型和绝缘性；缺点：贵
缺点：价格贵
可以和环氧树脂改性醇酸相比
（二）化学改性
化学改性是将改性剂和醇酸树脂分子中反应基团起化学反应（在和其成膜过程中）分为改性剂起羧基和羟基作用及双键作用的反应三大类。
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（1）改性剂起羧基作用的化学改性
聚氨酯的改性
聚氨酯醇酸因价格比其他的聚氨酯涂料便宜，使用的溶剂要求不高，而又比醇酸干性好、硬度高，对化学药品稳定而广泛得到应用。聚氨酯改性醇酸可用于木材底漆、清漆和各种低材的磁漆。
聚氨酯改性醇酸分为聚氨酯油和聚氨酯醇酸。制取氨酯油和聚氨酯醇酸一般分两步法：植物油醇解（或脂肪酸酯化）和引入氨基键。
第一步：制取用植物油或它们的脂肪酸改性的含羟基齐聚物。
第二步：借助醇解物（或脂肪酸酯化物）中过量的羟基和二异氰酸酯相互作用制取氨酯油和聚氨酯醇酸，进行生成氨基甲酸酯的反应。 （2）改性剂起羟基作用的化学反应
环氧树脂的改性
环氧树脂改性醇酸树脂可以提高醇酸树脂的耐热、耐水性、耐碱性。改性漆膜附着力。
环氧树脂可以在合成过程或成膜过程中引入醇酸树脂。 A．交联固化成膜过程中引入环氧树脂 环氧树脂中的环氧基和醇酸中羧基和羟基反应 B.醇酸树脂合成过程中引入环氧树脂
这一改性主要指改性气干性醇酸树脂，干性植物油和多元醇进行醇解后，降温加入醇酸树脂，与醇解物进行反应，然后加苯酐酯化。环氧树脂分子量不要过大，加量不能多，否则树脂粘度不易控制，产品不透明，还可能影响气干性。还可以用环氧树脂，干性油脂肪酸、苯酐和多元醇进行合成反应制成环氧树脂改性气干性醇酸树脂。环氧树脂加入5%以上，涂膜性能就可以获得改进。这种改性醇酸树脂可以用于水稀释型桥梁防腐涂料。 （3）利用双键反应的化学改性
苯乙烯类改性
醇酸树脂的耐水、耐碱和耐化学品性比较劣于很多成膜物质。用苯乙烯改性的醇酸树脂可以克服醇酸树脂的上述不足。
制备苯乙烯化醇酸有四种普遍方法： A、脂肪酸苯乙烯化后然后用甘油、苯酐酯化
B、植物油苯乙烯化后用甘油醇解形成单甘油酯，然后用苯酐酯化 C、预制成的单甘油酯苯乙烯化后用多元酸酯化 D、脂肪酸的苯乙烯化
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第二章 醇酸树脂的工艺流程
2.1本设计选用的生产工艺 2.1.1醇酸树脂合成方法的选择
醇解法与脂肪酸法相比具有明显优点[18]： （1）成本低； （2）工艺简单以控制 （3）原料腐蚀性小
经分析比较，选醇解法合成醇酸树脂。
2.1.2醇酸树脂缩聚工艺的选择
醇酸树脂的合成在缩聚工艺上可分为熔融法和溶剂法。溶剂法与熔融法相比具有明显的优点：
（1）减少了苯酐的损失；
（2）能按设计的配方制的预定性能的醇酸树脂，树脂分子量分布比熔融法均匀；
（3）制的醇酸树脂颜色浅。
经分析比较，选择溶剂法合成醇酸树脂
2.1.3醇酸树脂催化剂的选择
醇酸树脂用催化剂大多是碱金属盐类，它们有氧化铅、氧化钙、氢氧化锂等。一般认为氧化铅做催化剂反应速度最快，而且能提高树脂制漆后的漆膜耐水，硬度等性能。缺点是：
（1）可与苯酐形成不溶盐，使得树脂发浑；
（2）采用两步法生产，如果反应釜长期不清洗，氧化铅经高温氧化可还原成铅沉在反应釜底，始终影响熟知的颜色，同时由于数量的损耗，醇解效果也受影响； （3）油中的某些杂质可能使其中毒，失去催化剂的作用。
为克服氧化铅的的缺点，可以采用氢氧化锂做催化剂，它能提高醇酸树脂的透明度。
经分析比较，选择氢氧化锂作催化剂。
2.1.4醇酸树脂催干剂的选择
醇酸树脂常用的催干剂是钴干料、锌干料和钙干料三种。
钴干料的主要作用能加快氧化聚合性树脂漆膜氧化干燥的有机酸金属皂。钴干料催干效应高，不受湿度和温度的影响。是干料中的主干料，干料有很强的传递氧的作用，能使涂料表干加快，但单独使用，易造成表面结膜封闭，里层干燥
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