第八章 复杂反应动力学
k1???8-1．对于平行反应 A┤k2B，设Ea、E1、E2分别为总反应的表观活化能和两个???C平行反应的活化能，证明存在以下关系式：Ea = (k1E1 + k2E2)/(k1 + k2) 。 证明： 总速率： - d[A]/dt = k1[A] + k2[A] = (k1 + k2)[A] = k'[A]
其中 k' = k1 + k2 = Aexp(-E'/RT)， ∵dlnk'E' ?2dTRTd(k1?k2)dlnk'dln(k1?k2)1???又∵ dTdTk1?k2dT
??k1dk1k2dk2dk?11?dk??1?2?????k1?k2?dTdT?k1?k2?kdTk2dT?1??? ??? ?
?dlnk2?11?dlnk1?kE1k2E2??k1?k2??12???k1?k2?dTdT?k1?k2?RTRT2
?1RT2?k1E1?k2E2
k1?k2所以 E'?k1E1?k2E2
k1?k28-2．醋酸高温裂解制乙烯酮，副反应生成甲烷 CH3COOH—k1→CH2＝CO＋H2O CH3COOH—k2→CH4＋CO2
已知在1189k时k1＝4.65s－1，k2＝3.74s－1。试计算： (1)99％醋酸反应需要的时间；
(2)在1189 K时，乙烯酮的最高效率? 如何提高选则性? 解： A B C t＝0 a 0 0 t＝t x y z
(1) ln(a/x)＝(k1＋k2)t x＝(1－0.99)a＝0.01a
t＝[ln(a/0.01a)]/(k1＋k2) ＝(ln100)/(4.65＋3.74)＝0.5489s (2) y/z＝k1/k2＝4.65/3.74＝1.243 z＝0.4414a 解得 ：y＋z＝a－x＝0.99a y＝0.5486a
收率，就是产率＝产品量/转化反应物量＝0.5486a/0.99a＝55.42％
由于k1与k2 相差不大，说明两者解离能相差不大，改变温度效果不好。可采用选择适当催化剂，降低Ｅ1，增加 k1/k2 的比值，来提高选择性。
8-3. 当有碘存在作催化剂，氯苯和氯在二硫化碳溶液中发生如下的平行反应： C6H5Cl＋Cl2—k1→o－C6H4Cl2＋HCl C6H5Cl＋Cl2—k2→p－C6H4Cl2＋HCl
设温度和碘的浓度一定时，C6H5Cl及Cl2在CS2溶液中的起始浓度均为0.5mol·kg－1。30分钟后，有15％的C6H5Cl转变为 o－C6H4Cl2，有25％转变为 p－C6H4Cl2，求：k1和k2。
解： C6H5Cl2 ＋ Cl2 ?→ o－C6H4Cl2 ， p－C6H4Cl2 t＝0 0.5＝a 0.5＝a 0 0 t＝30 0.5－y－z 0.5－y－z y z
y＝0.5×15％＝0.675 z＝0.5×25％＝0.125 令 x＝y＋z， x＝y＋z＝0.20 0.5－y－z＝0.5－0.2＝0.3 －d(a－x)/dt＝(k1＋k2)(a－x)2 －?0d(a－x)/(a－x)2＝?0(k1＋k2)dt
1/(a－x)－1/a＝(k1＋k2)t ，x/[a(a－x)]＝(k1＋k2)t k1＋k2＝x/[at(a－x)]＝0.20/(0.5×30×0.3)＝0.04444 k1/k2＝y/z＝0.075/0.125＝0.6
解之： k2＝2.778×10－2kg·mol－1·min－1 k1＝1.667×10－2kg·mol－1·min－1 8-4. 在726K时，1，2－二甲基环丙烷的顺反异构体的转化时1－1级可逆反应，顺式的百分组成随时间的变化如下：
xtt/s ％顺式异构体 0 45 90 225 360 585 ∝ 100 89.2 81.1 62.3 50.7 39.9 30.0 试求算此反应的(1)平衡常数； (2) 正向和逆向反应的速率常数。
k1????解： A(顺式) ???? B(反式) k?1 t＝0 100 0 a＝100.0 t＝∞ 30.0 70.0 xn＝70.0
t＝t a－x x kC＝xn/(a－xn)＝70/30＝2.33 ln[xn/(xn－x)]＝(k1＋k－1)t xn－x＝(a－x)＋xn－a＝％顺式－30 列表：
t/s xn－x ln[xn/(xn－x)] 0 45 90 225 360 585 70 59.2 51.1 32.3 20.7 9.9 0.0 0.168 0.315 0.776 1.218 1.96 以ln[xn/(xn－x)]~t画图， 斜率 m＝3.35×10－3 k1＋k－1＝3.35×10－3 k1/k－1＝2.33 k－1＝1.006×10－3 s－1 k1＝2.344×10－3 s－1
k1k?1??8-5 某对峙反应A?B；B??? A；已知 k1=0.006min－1, k－1=0.002min－1. 如
果反应开始时只有 A , 问当 A和 B的浓度相等时, 需要多少时间?
k1????解： A ???? B k?1 t＝0 [A]0 0 t＝∞ [A]e [A]0-[A]e
t＝t [A] [A] 当[A]= [B] 时，[A]=0.5 [A]0 ,
([A]0-[A]e)/ [A]e = k1/k－1 ([A]0-[A]e)/ [A]e = 0.006/0.002 [A]e = 1/4[A]0
1-1级对峙反应：ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t ,
ln3= ( k1+ k－1)t, t=137 min
8-6 有正逆方向均为一级的对峙反应：
D-R1 R2 R3 C- B rk1k-1L-R1 R2 R3 C-B r
已知两反应的半衰期均为10 min , 反应从D-R1R2R3C-Br的物质的量为1.00
mol开始，试计算10 min 之后可得L-R1R2R3C-Br若干? 解：正逆方向均为一级的对峙反应
k1???? A ???? B k?1 t＝0 [A]0 0 t＝∞ [A]e [A]0-[A]e t＝t [A] [B] k1= k-1=ln2/t0.5=0.0693min-1
([A]0-[A]e)/ [A]e = k1/k－1 ([A]0-[A]e)/ [A]e =1 [A]0=2[A]e , ln{([A]-[A]e)/ ([A]0-[A]e) }= -( k1+ k－1)t ,
10 min 之后 [A]=0.625mol , 可得L-R1R2R3C-Br 0.375 mol
8-7．在某“放射性”NaI的样品中，有一小部分的I离子是放射性同位素128Ｉ，用Ｉ*表示。今制备一个含有0.135mol·dm－3“放射性”NaI和0.91g非放射性
*－1????C2H5I的乙醇溶液。开始有如下的交换反应：RI＋I* ?RI＋I ，假定两???k?1k个方向的速率常数k相同，把样品的一部分(a)加热到高温，使交换反应达到平衡。把样品的另一部分(b)保持在303K的衡温槽中。在制成混合液后50分钟，两部分样品中的碘乙烷都从溶液中分离出来，从(b)和(a)所得到的不同浓度的I溶液中，前者放射性碘的浓度仅时后者的 64.7％。试求303K时k ?
k1－*???? 解： RI ＋ I* ? RI ＋ I ???k?1t＝0 0.91 0.135 0 0 t＝50 0.91－x 0.135－x x x 高温平衡 0.91－xn 0.135－xn xn xn xn2/(0.91－xn)(0.135－xn)＝KC＝k1/k-1＝1
∴xn＝0.135×0.91/(0.135＋0.91)＝0.1176 mol·dm－3 这是特殊的 2－2 对峙反应。
dx/dt＝k(0.91－x)(0.135－x)－kx2＝k(0.12285－1.045x)
?0tdx/(0.12285－1.045x)＝?0kdt
t0t －(1/1.045)ln(0.12285－1.045x) | ＝kt (1/1.045)ln[0.12285/(0.12285－1.045x)]＝kt
当 t＝50 min x＝xn×0.674＝0.076 k＝(1/1.045×50)·ln[0.12285/(0.12285－1.045×0.076)]
＝1.99×10－2 dm3·mol·min－1 ＝3.317×10－4 mol－1·dm3·s－1
8-8．在298K时，研究0.2mol·dm－3HCl溶液中γ－羟基丁酸转变为γ－丁内酯的反应：
k1???? CH2OH－CH2－CH2COO ＋H2O ???? k?1
羟基丁酸的起始浓度为18.23mol·dm－3，在不同时间测得γ－羟基丁酯的浓度如下所示： t/min 0 21 36 50 65 80 100 ∝ [γ－丁内酯]/(mol·dm－3) 0 2.41 3.76 4.96 6.10 7.08 8.11 13.28 试计算平衡常数和一级反应比速率 k1 和 k－1 。
k1???? 解： A ???? B k?1 t＝0 a 0 xn＝13.28， a＝18.23 t＝t a－x x kC＝k1/k－1＝xn/(a－x)
t＝∞ a－xn xn ＝13.28/(18.23－13.28)＝2.683 列表： t/min ln[xn/(xn－x)] 0 21 36 50 65 80 100 0 0.200 0.333 0.468 0.615 0.762 0.943 ln[xn/(xn－x)]作图： 直线斜率 m＝9.53×10－3 k1＋k－1＝9.53×10－3 k1/k－1＝2.683 解得：k1＝6.945×10－3 min－1 k－1＝2.59×10－3 min－1
1????8-9．某一气相反应 A(g) ????? B(g)＋C(g) k?1k