和CO为主要组分，并含有少量CO2和CH4、CH4通常在0.5?以下?的合成气。 ?重油部分氧化化学反应，如果氧量充足，则会发生完全燃烧反应：
?
? 如果氧量低于完全氧化理论量，则发生部分氧化，放热量少于完全燃烧?反应式为：
?
当油与氧混合不均匀时，或油滴过大时，处于高温的油会发生烃类热裂解反应较复杂?这些副反应最终会导致结焦。所以，渣油部分氧化过程中总是有炭黑生成。为了降低炭黑和甲烷的生成，以提高原料油的利用率和合成气产率，—般要向反应系统添加水蒸气，因此在渣油部分氧化的同时，还有烃类的水蒸气转化以及焦炭的气化，生成更多的CO和H2。氧化反应放出的热量正好提供给吸热的转化和气化反应。渣油中含有的硫、氮等有机化合物反应后生成H2S、NH3、HCN、COS等少量副产物。最终生成的水煤气中四种主组分CO、H2O、H2、CO2之间存在的平衡关系要由变换反应平衡来决定。
工艺流程 ：重油部分氧化法制取合成气CO+H2的工艺流程由四个部分组成?原料重油和气化剂、氧和蒸汽的预热，重油的气化，出口高温合成气的热能回收?炭黑清除与回收。主要按照热能回收方式的不同，分为德士古Texaco公司开发的激冷工艺与谢尔shell公司开发的废热锅炉工艺。这两种工艺的基本流程相同。只是在操作压力和热能回收方式上有所不同。
图3-4为典型的德士古重油部分氧化激冷工艺流程。
原料重油及由空气分离装置来的氧气与水蒸气经预热后进入气化炉燃烧室?油通过喷嘴雾化后，在燃烧室发生剧烈反应，产物气经水洗塔得到合成气。 激冷流程具有以下特点工艺流程简单，无废热锅炉，设备紧凑，操作方便，热能利用完全，可比废热锅炉流程在更高的压力下气化。不足之处是高温热能未能产生高压蒸汽。此流程若采用高变催化剂，则要求原料油含硫量低一般规定S1，否则需用耐硫变换催化剂。
图3-5为典型的谢尔重油部分氧化废热锅炉工艺
原料重油经高压油泵提压后压力升至6.9MPa，预热至260℃左右与预热后的氧气和高压过热蒸汽混合，约310℃的混合气进入喷嘴，进入气化炉进行气化反应?生成含，CO+H2，90~92的合成气。从气化炉出来的高温气体进入火管式废热锅炉回收热量后，温度由1300℃降至350℃，通过炭黑捕集器、洗涤塔将大部分炭黑洗涤和回收后离开气化工序去脱硫装置。废热锅炉壳程产出10.5MPa蒸汽废热锅炉流程具有以下特点，利用高温热能产出高压蒸汽，使用比较方便灵活，特别是喷嘴所需要的高压蒸汽缺乏汽源时，采用废锅流程自供蒸汽就更为有利，对原料重油含硫量无限制，下游工序可采取先脱硫、后变换的流程。不足之处是废热锅炉结构复杂，材料及制作要求高，目前工业上气化压力限于6MPa以下。
第三章催化剂的选择与优化
3.1 合成氨催化剂的反应机理
热力学计算表明，低温、高压对合成氨反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了
反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：
xFe+N2→FexN FexN+[H]吸→FexNH
FexNH+[H]吸→FexNH2 FexNH2+[H]吸FexNH3xFe+NH3
在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126kJ/mol～167kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能， 因而反应速率加快了。 合成氨铁催化剂以来,铁催化剂在氨合成中的应用就越来越广泛。该催化剂具有价格低廉、稳定性好等特点,一般采用熔融法制备,以磁铁矿和铁为主要原料,添加各类助剂化合物, 经电阻炉熔炼后, 再冷却、破碎筛分成不同颗粒的铁催化剂。研究表明, 最好的熔铁催化剂应该只有一种铁氧化物(单相性原理)任何两种铁氧化物的混杂都会降低催化活性,而铁氧化物氨合成的活性次序为:Fe1-XO>Fe3O4>Fe2O3>混合氧化物[1]。实际应用中,由于铁催化剂起活温度比较高,大型氨厂通常400℃～500℃和20.0M Pa～30.0MPa的条件下使用,在氨合成生产过程中,对设备的要求也比较苛刻,能耗巨大。而压力的降低,不仅可降低压缩气体能耗, 还可采用廉价易得的机械和设备, 使投资和操作费用降低。因此,开发在低温和较低压力下仍具有较高活性的新型氨合成催化剂,就成为合成氨催化剂研究的关键。目前研究开发的氨合成钌(Ru)基催化剂, 由于在低温低压等温和的条件下具有较高的活性, 被誉为第二代氨合成催化剂。
3.2 合成氨催化剂的发展
1979 年美国Kellogg 公司与英国石油公司成立新合成氨工艺联合开发
委员会1989年宣告第一个以非铁氨合成催化剂为基础的氨合成工艺完成了3 t/d 的示范工程能在低压、低温条件下合成氨生产能力最多可增加40 %。这
一工艺称为KAAP ( kellgg advanced ammonia process) 工艺其核心是高效的、经过特殊处理的石墨为载体的钌催化剂活性是传统催化剂10到20倍;且在低压、低温下使用能保持高活性同时可以在较宽的氢氮比下操作最佳氢氮比要比使用传统铁催化剂的最佳值低。1992 年11月在加拿大的奥西罗合成氨厂，实现工业化生产不但生产能力提高40 %而且节能十分显著。非铁氨合成催化剂的开发成功是合成氨工艺的一个重大进步它对合成氨工业降低成本、降低能耗有着十分重大的突破性进展。钌基催化剂堪称为第二代合成氨催化剂最近国内外有关这方面的报道很多。研究开发钌基催化剂及其他非铁系催化剂是氨合成催化剂的一个发展方向但是也必须看到金属钌是非常稀有的贵金属，因此要全面推广使用钌基催化剂还有一段很长的路要走.
工业上应用较广的大型氨合成流程是15 MPa以上合成压力的升压氨合成流程。这一流程的优点是因为合成压力较高未反应物循环能耗较小也便于氨的分离。而当前国外合成氨的发展趋势是制气压力逐步升高合成压力逐步降低其发展方向是实现等压氨合成即合成与制气在接近相等的压力下进行，从而省去功率很大的合成气压缩机以降低能耗并简化流程。近年来，由于新型低温低压氨合成催化剂的开发与合成塔、氨分离技术的不断改进实现等压氨合成已成为可能。朱继承等对升压氨合成与等压氨合成流程进行了比较并对等压流程进行了模拟与优化发现715 MPa 等压氨合成回路流程在操作能耗上远优于15 MPa 的升压流程。可见开发能在等压流程中使用的低温低压氨合成催化剂将会是一个很好的发展方向，
3.4 催化剂的中毒
催化剂的催化能力一般称为催化活性。有人认为：由于催化剂在反应前后的化学性质和质量不变，一旦制成一批催化剂之后，便可以永远使用下去。实际上许多催化剂在使用过程中，其活性从小到大，逐渐达到正常水平，这就是催化剂的成熟期。接着，催化剂活性在一段时间里保持稳定，然后再下降，一直到衰老而不能再使用。活性保持稳定的时间即为催化剂的寿命，其长短因催化剂的制备方法和使用条件而异。催化剂在稳定活性期间，往往因接触少量的杂质而使活性明显下降甚至被破坏，这种现象称为催化剂的中毒。