大体积混凝土和膨胀混凝土延迟钙矾石形成(Delayed Ettringite Formation)已引起国内外混凝土界的广泛关注。它是指混凝土于早期经高温处理(包括水化放热温升较高时)后,水泥基材料中已经形成的钙矾石部分或全部分解,以后再次缓慢形成钙矾石的过程。大体积混凝土由于水泥早期水化热导致内部温度较高,可引起部分钙矾石分解。若下列条件同时成立,则会产生延迟钙矾石形成:混凝土中存在足够的铝和硫酸盐、混凝土中存在钙矾石析出的空间、充足的水分供应。
通常情况下,如果大体积结构稳定,一般不会出现延迟钙矾石形成破坏混凝土结构的现象。但由于掺用硫铝酸盐类膨胀剂的低水胶比混凝土结构早期开裂已成工程通病,延迟钙矾石形成的三个条件同时具备,后期形成的钙矾石将聚集在裂缝处,使混凝土结构遭受进一步的破坏。由此可见,从混凝土材料科学技术和混凝土施工技术人手,研究防止延迟钙矾石生成的技术措施,具有迫切性。
2.3 降低含碳矿物外加剂吸附性能的技术
就江苏省水泥生产技术而言,矿物材料在影响外加剂与水泥品种适应性方面起重要作用,而其矿物组成则是主导因素。例如矿渣微粉中玻璃体较多,烧失量中主要是水,而粉煤灰中含有一定量的碳,相比之下,矿渣微粉与外加剂的适应性稍好。再如炉渣、煤矸石不仅含碳,而且呈多孔结构,吸附性强,与外加剂适应性差。水泥混合材含碳等吸附外加剂的问题阻碍了外加剂应用工作。
降低含碳矿物外加剂吸附性能的技术、外加剂与活性矿物材料适应性的评价方法应成为今后混凝土外加剂应用技术的主要研究课题。
2.4 碱含量标准问题
工程界对由外加剂引入混凝土中的含碱量一直持慎重态度。混凝土含碱量对混凝土开裂的影响,已被工程实践所证实。美国国家标准局对199种水泥进行了18年以上的调查研究,研究结果表明对水泥抗裂性影响最大的是碱含量、水泥细度、C3A和C4AF;低碱水泥抵抗开裂的潜在
能力强,当水泥含碱量以Na2O计低于0.6%时,混凝土的抗裂性明显提高。美国对位于Florida州的青山坝104种混凝土的面板进行了53年的调查研究,统计结果显示,开裂严重的混凝土中,有的水泥含碱量高,但混凝土中的集料无碱活性;有的开裂劣化的混凝土,使用高碱水泥和活性集料,但未检测到AAR反应产物;低碱、虽高碱但低C3A低C3S的水泥则完好。以上结果表明:碱能促进水泥混凝土的收缩开裂,而混凝土“自由收缩并不依赖于混凝土用水量(Results indicate that the free shrinkage for different concretes does not depend on the water content)”,因为高碱水泥生成的凝胶中,含有抗裂性能差的成分,会加重混凝土后期的干燥收缩。
从保证混凝土耐久性和体积稳定性来看,限制外加剂含碱量是控制混凝土总碱量的重要手段之一。但对外加剂含碱量的限制必须兼顾目前的合成技术和应用实际情况。目前国产萘系高效减水剂中的Na2SO4含量多在3%以上,即萘系高效减水剂的含碱量以Na2O计应大于10.00%。同样,可计算出磺化三聚氰胺甲醛树脂减水剂的总碱量为11.63%左右。
将混凝土含碱量3kg/m3作为安全界限已被许多国家采用。在外加剂品种中,掺量最大的是混凝土膨胀剂(一般与减水类外加剂复合掺用),可达到胶凝材料用量的10%~15%(通常为8%~10%)。由此,作者认为,外加剂引入混凝土中的碱应不大于(10%~15%)×3 kg/m3即 0.30~0.45 kg/m3。这一计算结果的下限值与日本规范相同。
实践证明,由减水类外加剂(不含具有减水功能的早强减水剂、防冻剂、防水剂、复合膨胀等)引入混凝土中的碱小于0.3 kg/m3;其它高掺量外加剂引入混凝土中的碱可控制在0.45 kg/m3以内。
因此,科学合理制定由外加剂引入混凝土中碱含量的标准,对指导混凝土设计、施工,保障外加剂生产企业权益,具有广泛、积极的意义和社会效益。
2.5 后掺法技术在预拌混凝土中的应用
这是一个老话题,但一直未得到足够重视。下面举例说明后掺法的重要性:某高强管桩厂,在配制C60离心混凝土时,由于采用P.O42.5R型水泥,且水泥与萘系、三聚氰胺系高效减水剂适应性差,混凝土在搅拌后数分钟内坍落度即产生较大损失。后选用三聚氰胺系高效减水剂,采取后掺法技术路线,混凝土各项性能指标均满足设计要求,外加剂用量比同掺法减少三分之一。
后掺法即在混凝土拌好后再将外加剂一次或分数次加入到混凝土中(须经二次或多次搅拌)。后掺法又分为:滞水法,即在搅拌混凝土过程中,外加剂滞后于水1~3min加入,当以溶液掺人时称为溶液滞水法,当以粉剂掺人时称为干粉滞水法;分批添加法即经时分批掺人外加剂,补偿和恢复坍落度值。采用后掺法有许多优点,应予重视。
由于预拌混凝土与现场搅拌的混凝土不同,外加剂后掺具有切实的可能性,而且可减少减水剂掺量、降低混凝土成本,可先行试点研究,再总结经验,全面推广应用。
3 产品开发与应用研究方向
3.1 按使用要求设计外加剂
不同条件下使用的混凝土对外加刑的妥水也不同,有时甚至要求外加剂具有多种功能。可能把混凝土外加剂多功能化理解为按性能设计外加剂。按性能设计外加剂可减少混凝土材料成本、满足高性能混凝土“按性能设计”的要求,使外加剂和混凝土性能最优。对按性能设计混凝土外加剂及其机理进行研究具有十分重要的理论意义和工程应用价值。
化学合成与物理复配是按使用要求设计混凝土外加剂的两条技术途径。只要满足使用要求,无论采用何种途径,都是可取的。
新型减水剂的分子结构设计向多功能发展,主要通过在分子链或侧链上引入强极性基团羧基、磺酸基、聚氧化乙烯基等,通过极性基与非极性基的比例可调节引气性,一般非极性基比例不超
过30%;可通过调节聚合物分子量而增大减水性、质量稳定性,通过调节侧链分子量,增加立体位阻作用而提高分散性保持性能。
国外近年来开始通过分子设计而探索聚羧酸类高效减水剂的合成途径,从材料选择,降低成本、提高性能等方面考虑,而改进合成工艺也仅仅是起步;国内则偏重研究掺用减水剂的新拌混凝土有关性能、硬化?昆凝土的力学性能及工程应用技术,但对减水剂的分子结构表征、作用机理、水泥分散体系的物性和减水剂对水泥水化的影响等研究仍然很少。按使用要求设计外加剂应纳入今后的科研工作内容。
3.2 萘系减水剂接枝改性与非萘系减水剂研究
萘系减水剂是用量最大的高效减水剂。但多数情况下,萘系减水剂只有复合羧酸盐或其它化学组分后才能使用。加之工业萘价格波动等因素,人们不得不考虑萘系减水剂的前途问题。
以“从市场为导向”为立足点分析萘系减水剂的发展前景有二:一是接枝改性;二是逐步被其它产品所取代。这也是混凝土减水剂的未来发展方向。
3.3 新型膨胀剂开发应用
JC476—2001按膨胀源将膨胀剂分为三类:硫铝酸钙类、硫铝酸钙类—氧化钙类、氧化钙类。另外,水工混凝土中常掺用煅烧氧化镁以减少混凝土温缩。
所谓新型膨胀剂,是指非钙矾石类膨胀剂及以工业废渣为主要原料生产的低碱钙矾石类膨胀剂。站在可持续发展的高度看,今后应重点开发后一类膨胀剂。
粉煤灰含有大约30%的氧化铝,高于明矾石中氧化铝的含量,经适当处理后,可合成含有C2S和C12A7的新型胶凝材料,有望成为硫铝酸钙类膨胀剂的铝质原料。如果实现产业化,应用前景将十分广阔。
3.4 适应HPC防裂要求,发展内养护类外加剂
高性能混凝土(或低水胶比混凝土)在工程应用中的最大障碍是早期开裂问题。由于水泥水化过程中产生化学收缩,在水泥浆体中形成空隙,导致内部相对湿度降低和自收缩,致使混凝土结构开裂。因此,对于高性能混凝土,在加强外部湿养护的同时,还应进行内部养护。
D.P.Bentz等人假定孔溶液与孔壁的接触角为零,并根据Kelvin方程表述了水泥基材中孔尺寸与内部相对湿度之间的关系,如式(1)所示。
(1)
式中:RH——内部相对湿度(%);
——孔溶液的表面张力(J/m2);
Vm——孔溶液的摩尔体积(m3/mol);
r——最大充水孔或最小无水孔的半径(m);
R——气体常数J/(mol·K);
T——绝对温度(K)。
同时,假设混凝土中的孔呈柱状,用式(2)描述因自干燥导致的孔溶液毛细拉应力
(2)
MeteGeiker引用MarKenzie关于含有球形孔固体的弹性系数的研究成果,给出了水泥基材中的孔部分饱和时,其收缩应变的近似表达式:
(3)