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课程名称 授课班级 授课日期 冶金物理化学 课 号 12 基本课题 第四章 溶液§4-1 引言§4-2拉乌尔定律和亨利定律 教 学 目 的 要 求 掌握拉乌尔定律、亨利定律和分配定律，理解稀溶液的依数性 第四章 溶液 教 学 内 容 摘 要 §4-1 引言 §4-2拉乌尔定律和亨利定律 一、拉乌尔定律 二、亨利定律 三、稀溶液的依数性 四、分配定律、萃取 重点难点 拉乌尔定律、亨利定律、分配定律、萃取 课后作业 教学方法 教 具 任课教师 审核批准 讲授 编制时间 审核时间 年 月 日 年 月 日 第五章 溶液
第一节引言
由两个或两个以上组元所形成的均匀体系称为溶液。广义地说，按聚集状态的不同，溶液有气态（如空气）、固态（如Au-Ag合金）和液态（如食盐水）等几种。但通常所谓溶液多系指液态溶液而言。
组成溶液的物质常分成溶剂和溶质。对于浓度较小的溶液，即稀溶液，习惯上把含量较多的组元称为溶剂，而把含量较少的组元称为溶质。例如对少量酒精和大量水所组成的溶液，水是溶剂，酒精是溶质。反之，对少量水和大量酒精所组成的溶液，则酒精是溶剂，水是溶质。对固体或气体在液体中形成的溶液，如食盐、空气等溶于水，则无论液体多少，一般都称为溶剂，而其中气体和固体则称溶质。
在冶炼过程中，常常遇到各种各样的溶液。例如，在湿法冶金中的电解液就是各种电解质的水溶液。萃取过程中的有机相就是化合物溶于有机溶剂中的溶液。在火法冶金中，反应在高温下进行，高温下的液体或溶液常称为熔体。均匀熔渣是各种金属氧化物和非金属氧化物(SiO2、CaO、FeO、 A12O3、Fe3O4、MgO）的熔体；熔盐是各种盐类（如金属氯化物和氟化物）的熔体；钢液和粗金属是各种合金成分或杂质溶于金属中的熔体等等。
溶液可分为电解质溶液和非电解质溶液两类。溶液理论主要研究溶液或溶液中各组元的性质与组成之间的关系。从热力学来看，溶液的性质主要有偏摩尔量、化学位、蒸气压和活度等。
一、偏摩尔量
由纯组元混合形成溶液时，由于各组元之间的相互作用以及质点间排列的变化，溶液中许多容量性质都不等于各纯组元之和。以体积为例。20℃时，1克乙醇的体积是1.267毫升，1克水的体积是1.004毫升。如果将乙醇与水混合，由实验可知，溶液的实际体积要比按纯乙醇和纯水计算出来的体积2.271毫升小些，为2.188毫升。而且这种差异还随溶液的组成不同而变。实际上，除了质量之外，其它容量性质，如V、U、H、S、F、G等，在形成溶液时，一般都没有加和性。就是理想溶液，也只有一部分容量性质才有加和性。因此在讨论溶液中某组元的性质时，要引用偏摩尔量来代替纯物质时所用的摩尔量。
偏摩尔量的定义
在以前的讨论中，经常把体系的容量性质（例如自由焓）看作为两个变量（例如T、P）的函数，这只有在体系的摩尔数不变的条件下才是正确的。对于溶液，应当考虑到各组元摩尔数的影响。设体系的某容量性质为Y，则Y除与T、P有关外，还与组元1、2、3、??i??的摩尔数n1、n2、
n3??ni??等有关，即： Y＝Y（T，P，n1、n2、n3??ni??）
当体系发生微小变化时：
dY?(?(?Y?Y?Y?Y)P,n1,n2n3......dT?()T,n1,n2n3......dP?()P,T,n2,n3......dn1?()P,T,n1n3......dn2?........?T?P?n1?n2?Y)P,T,nj......dni?............(5-1)?ni
式中j表示除i之外的各组元。在溶液中加入1摩尔组元i，使溶液性质Y发生dY的变化。
二、化学位
1．化学位
在组元的各种偏摩尔量中，以偏摩尔自由焓最为重要。它又称为化学位（μ），是判断自发和平衡的强度性质。
体系的自由焓为：
G＝G（T，P，n1、n2、n3??ni????） 与式（5-1)类似，可得：
dG?(?G?G?G?G)P,n1,n2n3......dT?()T,n1,n2n3......dP?()P,T,n2,n3......dn1?()P,T,n1n3......dn2?........?T?P?n1?n2?G?()P,T,nj......dni?.........(5?2)?ni
化学位就是偏摩尔自由焓，因此对化学位物理意义的理解可与前述偏摩尔量类似。体系中组元的化学位就是在恒温恒压之下，由于加人微量i所引起体系自由焓的变化与所加入微量i的摩尔数之比。或者说，在无限多的某溶液中，保持温度、压力不变，加入1摩尔i所引起的自由焓变化。化学位与体系的温度、压力和组成有关。由于自由焓的绝对值不能求得，因此化学位的绝对值也不能求得，但这对热力学讨论没有影响。
这些公式在讨论溶液各组元热力学性质（例如活度）的关系时要用到。 2．多相平衡条件
多相体系达平衡时，各相的温度和压力都应相同，而且各相之间物质的转移也要达到平衡，即从宏观来看，各相间没有物质的转移。现在推导多相平衡的条件。设体系有α和β两相，每一相都由若干个组元所组成。在恒温恒压下，设α相中的组元i有dnai摩尔转移到β相，则整个体系的自由焓变化：dG???dn???dn????dn?（5-3）
iiiiiii式中?i?和?i?分别为组元i在α和β相的化学位。由于两相中的dni大小相等而符号相反，因此：
dG?(?i???i?)dni?
根据热力学第二定律，在恒温恒压下，自由焓的变化存在下列关系：dG≤0
式中“＜”用于自发过程，“＝”用于平衡。因假定i由α相转移到β相，故dni?＞0上式变成：
(?i???i?)≤0 (5-4) 当两相达平衡时：?i???i? 当转移过程自发时：?i?＞?i?，如果上述转移过程不能自发进行，而其逆方向（即从β相转移到α相）的变化能自发进行时：
?i?＜?i?
由这几个公式可以看出，在恒温恒压下，组元i转移的自发方向，是从其化学位高的相转移到其化学位低的相。达平衡时，它在两相的化学位相等。这个结论很容易推广到三个相以上的体系。因此，各相的温度压力都相同时，多相平衡的条件是每一组元在各相中的化学位都相等。
从上述讨论又可以看到，物质在某相中的化学位愈高，则它脱离此相进入另一相的趋势就愈大。因此化学位也表示某一组元在一定条件下从某一相内逸出的能力。
3．理想气体的化学位
在理想气体混合物中，组元i的摩尔自由焓与分压的关系为： Gi＝Gi°＋RT InPi
这里的摩尔自由焓是在理想气体混合物中的值，所以也就是偏摩尔自由焓。由于化学位就是偏摩尔自由焓，因此：μi＝μi°＋RT InPi (5-5)
式中μi°称为组元i的标准化学位，也就是P＝1大气压时i的化学位。显然可以看出，对于理想气体来说，μi°是温度的函数，与压力无关，即μi＝μi°(T）。
第二节 拉乌尔定律和亨利定律
在溶液的热力学理论中，以稀溶液即溶质浓度很低的溶液研究得最为详细。在十九世纪八十年代，对于稀溶液就已创立了一些定量方面的理论，这些理论可以使我们把溶液的性质与组成联系起来。稀溶液的基本理论是拉乌尔(Rault)定律和亨利（Henry）定律。
一、拉乌尔定律
在一定温度下，当液体与其蒸气达到平衡时，蒸气有一定的压力，称为此液体的饱和蒸气压（简称蒸气压）。当溶液与其蒸气平衡时，在一定温度和浓度下，各组元也有一定的蒸气分压，称为溶液中组元的蒸气压。
实验指出，在一定温度下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与其摩尔分数的乘积：
?P1?P1x1 (5-6) 此式称为拉乌尔定律。
P1——溶剂的蒸气压； P1——纯溶剂的蒸气压；xl——溶剂的摩尔分数。
?如溶质是不挥发的，即其蒸气压极小，与溶剂相比可以忽略，则溶剂的蒸气压就等于溶液的蒸气压。在此条件下，拉乌尔定律也可以表述为：在一定温度下，当溶质不挥发时，稀溶液的蒸气压
?等于纯溶剂的蒸气压与其摩尔分数的乘积。因为x1＜I，故P1＜P1。也就是说，如溶质不挥发，则
溶液的蒸气压小于纯溶剂的蒸气压。这个原理叫溶液的蒸气压下降，是稀溶液的重要性质。
用分子运动论可以解释拉乌尔定律。当溶剂中溶解了溶质时，因溶剂分子的摩尔分数降低，单位时间内由液相飞向气相的分子数目减少，结果，在较小的溶剂蒸气分压下，溶液就能与溶剂蒸气达成平衡。如溶液中溶质浓度愈大，则蒸气压就下降愈多。
二、亨利定律
亨利定律也是稀溶液的一个重要定律。这个定律是1803年由亨利对气体在液体中溶解度的实验研究得出的。
气体可以溶解于液体之中。例如空气中的氧气和氮气都可溶于水。有些气体在液体中的溶解度很小，可以当作稀溶液。例如氢气在20℃和1大气压下，在1000克水中的溶解度只有0.0016克。
亨利定律指出，在一定温度下，气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比：
P2＝kx x2 （5-7） 此式称为亨利定律
式中 x 2—气体溶质在溶液中的摩尔分数； P2—该气体的平衡分压； kx—常数。
亨利定律中的浓度除可用摩尔分数x2表示外，也可用其它浓度单位表示，因为在稀溶液中，各种浓度单位都是互成比例的。用其它单位，例如质量百分浓度，体积摩尔浓度等也可得类似结果。但用不同的浓度单位时，常数k不同。亨利定律不仅可用于稀溶液的气体溶质，对于固体和液体溶质也是适用的。
例1对Cu溶于Fe液中的稀溶液，在一定温度下，得到： PCu＝k[％Cu]
式中〔％Cu〕是Cu溶于Fe液中的质量百分浓度。在1540℃,实验测得k值是0.4毫米汞柱。设Fe液中含Cu0.3％，可算出： PCu＝k[％Cu] ＝0.4×0.3＝0.12mmHg
由于真空冶炼时，体系的压力低于此值，所以铁中的铜在真空冶炼时是可以部分挥发除去的。 拉乌尔定律和亨利定律是溶液中两个最基本的经验定律，它们都表示组元的分压与浓度间存在的比例关系。这两个定律在形式上有些相似，为了避免混淆，现把它们的区别归纳如下：
（1）拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂，而亨利定律则适用于溶质。
（2）拉乌尔定律中的比例常数P是纯溶剂的蒸气压，与溶质本性无关；而亨利定律的比例常数k则由实验确定，和溶剂、溶质的本性都有关。
（3）亨利定律中浓度可用各种单位，只要k值与此单位相适应就可以了，但拉乌尔定律中的浓