JANDER方程是基于菲克抛物线扩散定律,已广泛用于地描述火山灰反应机理。Ramezanianpour和Cabrera[16]用改进的JANDER方程来描述硅微粉-石灰体系和火山灰-石灰体系的机理。Cabrera和Rojas[15]利用JANDER方程来描述偏高岭土-石灰-水体系的水化机理,并且说明偏高岭土-石灰体系的动力学与扩散控制的第120小时是一致的。
在本研究中,JANDER方程也被用于尝试揭示复合活化的赤泥-煤矸石-石灰体系的反应机理。著名JANDER方程可以表示如下:
图5 反应的CaO量与TG测定的水化时间
该动力学模型假设反应界面是一个球体,因此在方程(1)中,x指的已反应的部分球体;r是指开始球体的初始半径;k为抛物线速率常数,K对应的是反应速率常数,k为恒定的比例;t指反应时间。
式(1)意味着F(X)对t的曲线是一条直线,并且K等于直线的斜率。如果反应的CaO的量如图2,可通过x来计算F(X),则线性计算出的F(x)的抗水化时间可以提供一个良好的标准来确定火山灰反应是否与扩散控制一致。SC1,SC2和SC3的试样的F(X)的抗水化时间如图6,可得到的方程是:
在绘制F(x)的抗水化时间的过程中,发现从14天的数据以后不再符合直线关系,因此,在14天后的数据点不能用回归直线计算。得到的反应速率常数K从方程(2),(3)和(4)表示的反应速率在SC1,SC2和SC3数据中达到14
天,它们分别是:
本结果表明,复合活化的赤泥-煤矸石-石灰体系的火山灰机理与扩散控制长达14天一致,而从JANDER公式计算的反应常数速率随CaO在体系中的增加而下降。 3.2 赤泥-煤矸石-石灰-水体系的水化产物
3.2.1 X射线衍射分析
图7显示了赤泥-煤矸石-石灰体系的XRD图谱其水化为1天。可以看出,水化硅酸钙(C-S-H)是发生在SC1,SC2和SC3的水化系统,以及少量okenite(CaSi2O5.2H2O)在SC3样品中发生水化。此外,所有的XRD图谱表现出一定的衍射峰对应于氢氧化钙(Ca(OH)2),石英(SiO2),钠长石(Na(Si3Al)O8),方解石(CaCO3),钙钛矿(CaTiO3)和赤铁矿(氧化铁) 。然而,衍射峰的强度相对应的相同相的变化,主要是由于原料的不同的水化程度和不同的混合比例。CaO和水之间的反应得到的Ca(OH)2是一种结晶产品。在复合活化的赤泥-煤矸石中它是通过消耗活性二氧化硅形成C-S-H凝胶和少量的
okenite。左边的石英相,钠长石相,方解石相,钙钛矿相,和赤铁矿相是未反应的相是从煤矸石和赤泥原料中取得的。
图8显示了水化时间为28天的赤泥-煤矸石-石灰体系的XRD图谱。如图7,在XRD图谱中比较,可以发现,在SC1,SC2,SC3中Ca3Al2O6.xH2O(C3AHx)在XRD图谱中的衍射峰在水化28天中出现。
图9显示了水化时间为90天的赤泥-煤矸石-石灰体系的XRD图谱 ,这类似于图8的X射线衍射图谱。在试样SC1,SC2和SC3固化90天中水化物生成,基本上产生C-S-H凝胶和水化钙铝(C3AHx)。样本SC3水合28天中产生okenite。随着水化的进行,okenite趋于消失,直到90天之后固化。
图6 F(x)的抗水化时间的结果的回归线:(a)SC1,(b)SC2,
(c)SC3。
据De Silva和格拉瑟[14]报道,在偏高岭土-氢氧化钙混合物在20℃固化时,主要水化物在这些反应产物后10天发生水化的是水化四钙铝(C4AH13),水化硅铝酸二钙(C2ASH8)和无定形的C-S-H;水化过程中,C4AH13趋于消失,在180天后水化的水化产物是C2ASH8和C-S-H。他们认为,发现的C4AH13在水化初期是一个亚稳态现象, 由于关系到水化钙的饱和度;高浓度的Ca2+和OH-中孔隙溶液可保持孔隙流体成分使C4AH13沉淀。从这个角度来看,被认为是高浓度的Ca2+和OH-的水化孔隙液在赤泥-煤矸石-石体系可以提供一个孔隙流体成分,这引起C3AHx沉淀。
图7 水化时间为1天的赤泥-煤矸石-石灰体系的XRD图谱
根据上述分析,可知复合活化的赤泥-煤矸石-石灰体系的水化产品基本上是C-S-H和C3AHx。在目前调查系统中,偏高岭土-石灰体系的水合过程中通常没有检测到C4AH13或C2ASH8。这样就有可能提出相对于复合活化的赤泥-煤矸石-石灰体系的水化反应,如下所示:
其中,氧化硅、氧化铝代表在复合活化的赤泥-煤矸石中发生反应的硅质和铝质物质。
图8 赤泥-煤矸石-石灰体系水化28天的XRD图谱
图9 赤泥-煤矸石-石灰体系水化1天的XRD图谱 3.2.2 FTIR分析
赤泥-煤矸石-石灰体系水化28天的红外光谱,也是原始复合活化的赤泥-煤矸石的光谱,如图10所示。SC1,SC2和SC3的样品水合28天显示出类似的红外光谱。除了复合活化的赤泥-煤矸石的光谱,显示出其能谱吸附带在3643cm-1,与Ca(OH)从SC1该谱带上升至SC3,表明Ca(OH)2中Ca–OH的伸缩振动有关。
谱带3533和3431cm-1与硅氧四面体2在水化体系中随CaO添加量的增加而增加。
中的C- S-H凝胶体的Si-OH的振动和Ca3Al2O6.xH2O中Al(OH)6八面体的Al- OH伸缩振动有关。围绕1637cm-1的波段对应的H-O-H振动水。样品在整个准备中应密封在塑料袋中,以避免碳化,围绕1418cm-1波段与方解石中的CO3 2- 离子的反对称伸缩有关,这由原始赤泥而得。
在初始复合活化的赤泥-煤矸石的红外光谱中,995,797和463cm-1的波段分别与硅氧四面体的反对称的Si-O伸缩振动和对称的Si-O伸缩振动有关,他们是对应于石英的主要波段。然而,观察到中心在995cm-1的波段移动到较低的频率的970cm-1波段周围,作为新的反应产物形成的结果对应于正在进行的水化反应,这表明C-S-H凝胶的存在。此外,应该注意的是SC1,SC2和SC3的水化样品的初始材料在797cm-1波段消失,并在463cm-1的其它波段减弱。
图10 赤泥,煤矸石-石灰体系水化28天的红外光谱图 3.2.3 TG-DTA分析
图11显示了赤泥-煤矸石-石灰体系不同的水化时间的DTA曲线。据观察,在所有的情况下,有三个定义明确的吸热过程。位于100-400℃的第一区域的宽带归因于火山灰反应的水化导致吸收水和结构水的消失。围绕140-150℃的峰主要是对应C-S-H凝胶的脱水。但是,由于一些线路的重叠使从DTA曲线上很难检测到Ca3Al2O6.xH2O。在400-475℃下的第二区域与钙的脱羟基(OH)2有关,在650-750℃下的第三区域与方解石的脱碳有关。
图11 赤泥-煤矸石-石灰体系不同的水化时间的DTA曲线:(a)SC1,(b)SC2,(c)SC3
图12 赤泥-煤矸石-石灰体系不同的水化时间的Ca(OH)2的含量