图13 赤泥-煤矸石-石灰体系不同的水化时间的非蒸发水量
图14 水化3天和90天的SC1，SC2和SC3的27Al MAS NMR光谱图
根据第二区域（400-475℃），热重分析是研究赤泥-煤矸石-石灰体系不同的水化时间的Ca（OH）2的含量。试样SC1、SC2和SC3的结果都显示在图12。应当注意水化时间的增加，在所有的三个试样中氢氧化钙的含量经过火山灰反应后而降低，但在相同的水化时间生料比例增加导致Ca（OH）2含量的增加。
赤泥-煤矸石-石灰体系浆体的不同的水化时间的非蒸发水量，由TGA确定，示于图13 。从火山灰反应中水化物的量来看，非蒸发水的研究不涉及Ca（OH）2 。预期在SC1，SC2和SC3的水化样品非蒸发水含量随水化时间而增加。如图13所示，显示出SC1，SC2和SC3在三个阶段非蒸发水的曲线趋势，它们被称为迅速增长阶段、不断增长阶段和平缓上升阶段。所有的三个试样非蒸发含水量增加最快为7天。然而，7天开始走不同的发展阶段。7至90天SC1样品的非蒸发含水量不断增加;对SC2试样从7至28天不断增加，但缓慢地从28天开始进行，对SC3试样它从7到21天不断地增加，但缓慢的从21天开始进行。从SC1至SC3的早期阶段开始似乎慢慢地增加Ca（OH）2的含量。因此，可以说，赤泥-煤矸石-石灰体系有高含量的 Ca（OH）2的非蒸发水含量会持续增加。
上面提到的三个阶段可以反映一些细节的反应过程。在早期阶段，火山灰反应由扩散控制主导。由Ca（OH）2提供的碱性环境下反应后SiO44 -和ALO2-
离子会在复合活化的赤泥-煤矸石颗粒表面溶解并与Ca（OH）2快速反应生成水化产物如C-S-H凝胶和C3AHx，导致在图中观察到的快速增长阶段如图13所示 。水化是怎样进行的，从水泥经过火山灰反应产生的水化物的量会增加，并且反应产物层的厚度也增加。由于SiO44 -和ALO2- 的溶解需要通过产物层与Ca（OH）2反应，SiO44 - 和ALO2-产物层厚度的增加而使扩散速度逐渐下降，导致火山灰反应速率逐渐下降。因此，生产水泥水化物的速率降低显示出一个连续增加阶段，如图13。在稍后的阶段中，当反应难以通过扩散控制时，火山灰反应可以通过部分化学反应占主导地位，而反应速率会比以前慢得多。然而，更多的深入研究需要在后期阶段调查复合活化的赤泥-煤矸石-石灰体系的部分化学反应。
3.2.4 27Al MAS NMR分析 MAS NMR谱可以用来分析配位状态的铝晶体和非晶相的铝晶
体。如图14所示，SC1、SC2和SC3浆体的水化反应在 27Al MAS NMR谱中水化时间为3天和90天。包括初始复合活化的赤泥-煤矸石的化合物频谱，每个光谱出现四个主要山峰分别在-2~4ppm的68、74、60、11、14中。共振频率为60~74 ppm的被分配到四面体配位的Al（Al[4]）中，而共振为214 ppm与八面体配位Al（Al[ 6 ]）相匹配。比较SC1、SC2和SC3的水化浆体和复合活化的赤泥-煤矸石的光谱，明显显示出峰值约为72~74 ppm，并且在11~14 ppm的峰值相对增加。[17]，最大峰值约为70ppm与C- S-H凝胶相中的Al[4]相匹配。因此，结合上述XRD和IR分析的水化产物，峰值对应为72~74 ppm的是C-S-H凝胶体中的Al[4]，而11~14 ppm的峰值的增加与Ca3Al2O6.xH2O中的Al[6]有关。光谱的水化浆体还包括在未反应的赤泥-煤矸石中峰值为60ppm的残余Al[ 4 ]和峰值约为-20ppm的残留Al[6]。
27Al
图15 水化3天和90天的C-S-H中的Al[4]和Ca3Al2O6.xH2O中的Al[6]的相对
含量
在图14所示的光谱中进一步分析NUTS的意义，以及从27Al MAS NMR光谱中获得的反褶积的结果总结于表3中。复合活化的赤泥-煤矸石中的Al[4]和Al[6]的相对含量分别为53.9％和46.1％。清楚地描述了接近68、74、60、10、14
和2?4ppm的峰值分别代表Al[41，Al[4]2，Al[6]1，和Al[6]2。水化前Al[4]1和Al[6]1的相对含量分别是14.73％和14.96％;水化一段时间后，Al[4]1和Al[6]1分别显著增加了约为34％和40％。增量可以被认为是C-S-H凝胶中的Al[4]的相对含量，以及Ca3Al2O6.xH2O中的Al[6]的相对含量。SC1，SC2和SC3的浆体水化3到90天所计算的数据绘制于图15。
观察到一个有趣的现象，C-S-H溶胶凝胶中的Al[4]相对含量变化不太大在水化的过程，而Ca3Al2O6.xH2O中的Al[6]的相对含量随水化时间而增加。相同水化时间，Ca3Al2O6.xH2O中的Al[6]相对含量从高到低的顺序是：SC3＞SC2＞SC1 。据上述热重分析，可知Ca（OH）2中水化浆体的含量从高到低的顺序是：SC3＞SC2＞SC1。SC3水化浆体中的Ca（OH）2的含量明显高于SC3中水化产物的Ca2+和OH-的浓度，所以过饱和Ca（OH）2可以在具有较高含量的Ca（OH）对2的体系中容易发生。
Ca3Al2O6.xH2O中的Al[6]的相对含量和SC1、SC2、SC3
水化浆体中Ca（OH）2的含量的结果进行总结，进一步核准，较高浓度的Ca2+和OH-提供足够的孔隙流体成分其所需Ca3Al2O6.xH2O的沉淀量。根据本文的观点，从图13中得出的结论是“高含量的Ca（OH）2在赤泥-煤矸石-石灰体系浆体中不利于非蒸发含水量的不断增加“能被进一步解释。由于高含量的Ca（OH）2的水化浆料使C3AHx快速沉淀在赤泥-煤矸石颗粒的表面，溶解于复合活化的赤泥-煤矸石中的SiO44-的扩散速度和AlO2-的扩散速率会逐渐降低，从而相对应的导致水泥水化生产速度的下降。
表3 从27Al MAS NMR光谱反褶积中计算的结果
4 结论
复合活化的赤泥-煤矸石-石灰体系的火山灰反应的机理与扩散控制多达
14天相一致，根据Jander方程可计算出体系中的反应速率常数速率随着CaO添加量增加而下降。
复合活化的赤泥-煤矸石-石灰体系深入地描写了主要反应产物是通过使用多种技术进行。在所有情况中，在环境温度下所研究的体系的水化产物基本上是铝质C-S-H和Ca3Al2O6.xH2O 。从热重分析结果中可以看出，复合活化的赤泥-煤矸石-石灰体系中高含量的Ca（OH）2不利于水化产物非蒸发水含量的持续增加。特别令人感兴趣的，27Al MAS NMR被证明是一种有效的技术，可得到C-S-H凝胶中的Al [ 4 ]和Ca3Al2O6.xH2O中的Al[6]的有价值的信息。27Al MAS NMR光谱的反褶积数据表明因为水化的进行C-S-H凝胶中的Al[4]的相对含量变化不大，而Ca3Al2O6.xH2O中的Al[6]的相对含量随水化时间显著增加。 参考文献
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