物 理 化 学
第四章 化学平衡
4.1 化学平衡的条件和反应的亲和势
1.化学反应体系: 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：dD?eE?????fF?gG????
各物质的变化量必须满足 0???BB
B根据反应进度的定义，可以得到： d??2. 热力学基本方程 dG??SdT?Vdp???BdnB
BdnB?B dnB??Bd?
等温、等压条件下，
（dG）T,p???BdnB???B?Bd? (dnB??Bd?)
BB (?G)T,p???B?B (a) ??B 当??1 mol时：
（?rGm）T,p???B?B (b)
B这两个公式适用条件：
（1） 等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；
（2） 反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式（a）表示有限体系中发生微小的变化；
公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。 3. 化学反应的方向与限度 用(?G)T,p , ??B?B 或 (?rGm)T,p判断都是等效的。 ??B(?rGm)T,p?0 反应自发地向右进行
(?rGm)T,p?0 反应自发地向左进行，不可能自发向右进行
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(?rGm)T,p?0 反应达到平衡
用(?G)T,p判断，这相当于G~?图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应??进度处于0~1 mol之间。
(((?G)T,p?0 反应自发向右进行，趋向平衡 ???G)T,p?0 反应自发向左进行，趋向平衡 ???G)T,p?0 反应达到平衡 ??
4. 为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。
将反应D+E = 2F 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。
R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；
T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；
S点，纯产物F的吉布斯自由能。
若要使反应进行到底，须在van’t Hoff 平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。
5. 化学反应亲和势（affinity of chemical reaction）
1922年，比利时热力学专家德唐德（De donder）首先引进了化学反应亲
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和势的概念。他定义化学亲和势A为：
A def ?(?G)T,p????B?B ??B或 A?-?rGm
A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具
有“势”的性质，即：
A>0 反应正向进行 A<0 反应逆向进行 A=0 反应达平衡
4．2 化学反应的平衡常数和等温方程式 4.2.1 任何气体B化学势的表达式：
fB?B(T,p)??(T)?RTln?
p?B式中
fB 为逸度，如果气体是理想气体，则
fB ?p将化学势表示式代入(?rGm)T,p 的计算式，得：
(?rGm)T,p???B?BB????B?B(T)???BRTlnBB令： ?rGm(T)??????BB(T) B?(?rGm)T,p??rGm(T)???BRTlnBfB ?p??rGm(T)称为化学反应标准摩尔Gibbs 自由能变化值，只是温度的函
数。
4.2.2 化学反应等温方程式
有任意反应 dD?eE???gG?hH??
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?g?h(f/p)(f/p)???rGm??rGm(T)?RTlnG?dH?e(fD/p)(fE/p)????rGm(T)?RTlnQf
这就是化学反应等温方程式。Qf 称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。
??rGm(T) 值也可以通过多种方法计算，从而可得 ?rGm 的值。
4.2.3 热力学平衡常数
当体系达到平衡，?rGm?0 ，则
?g?h(f/p)(f/p)???GH??RTlnK?rGm(T)??RTlnf ?d?e(fD/p)(fE/p)?K?f称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的
“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。
4.2.4 用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：
?rGm??RTlnK?f?RTlnQf
对理想气体 ?rGm Kp????RTlnKp?RTlnQp
?Qp ?rGm?0 反应向右自发进行
?Kp?Qp ?rGm?0 反应向左自发进行 ?Kp?Qp ?rGm?0 反应达平衡
4.3 平衡常数与化学方程式的关系 4.3.1 平衡常数与化学方程式的关系
??rGm(T)??RTlnK?f
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下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， ?rGm(T) 的值也呈倍数关系，而 Kf值则呈指数的关系。
1例如：（1） 1 ?rGm,22H2(g)?2I2(g)?HI(g)?????2?rGm,1
（2） H2(g)?I2(g)?2HI(g) Kf,2
4.3.2 经验平衡常数
?2?(K?)f,1
1. Kp 2. Kx 3. Kc 4. Ka
反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：
dD?eE???gG?hH??
1. 用压力表示的经验平衡常数Kp
ghpG?pH??BKp?de??pB BpD?pE?当 ??B?0 时， Kp 的单位为1。
2. 用摩尔分数表示的平衡常数Kx
ghxG?xH??B??x Kx?deB BxD?xE?对理想气体，符合Dalton分压定律，pB?pxB
? Kx?Kpp??BB
3．用物质的量浓度表示的平衡常数 Kc
ghcG?cH??B??c Kc?deB BcD?cE?? 对理想气体， p?cRT Kc?Kp(RT)
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??BB