物 理 化 学
4．液相反应用活度表示的平衡常数
BKa??a?B
B因为aB
??BcBc? ，则 Ka?Kc?Kr??(c?)??B
B4.4 复相化学平衡 1. 什么叫复相化学反应？ 有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) Kp??p(CO2)/p?
p(CO2)称为 CaCO3(s)的解离压力。
2. 解离压力（dissociation pressure）
某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。
如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。 例如： NH4HS(s)?NH3(g)?H2S(g) 解离压力
p?p(NH3)?p(H2S) 则热力学平衡常数：
?Kp?p(NH3)p(H2S)1(p/p?)2 ?? 4p?p?
4.5 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 .1. 平衡常数的测定 6
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（1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。
（2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。 2. 平衡转化率的计算 平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。
达平衡后原料转化为产物的量平衡转化率??100%
投入原料的量 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。
4.6 标准生成吉布斯自由能
4.6.1. 标准反应吉布斯自由能的变化值
在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1 mol的化学反应Gibbs自由能的变化值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能变化值，用?rGm(T) 表示。
??rGm(T) 的用途：
?1. 计算热力学平衡常数
??rGm??RTlnKa? ?Ka??exp(??rGm/RT)
2. 计算实验不易测定的平衡常数
例如，求 C(s)?12O2(g)?CO(g) 的平衡常数
(1) C(s)?O2(g)?CO2(g)??rGm(1)
?(2) CO(g)?1O(g)?CO(g) ?G22rm(2) 2(1) - (2) 得（3）
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(3) C(s)?12O2(g)?CO(g)??rGm(3)
?Kp(1)?????rGm(3)??rGm(1)??rGm(2) Kp(3)?K(2)?p
3．近似估计反应的可能性
??rGm??rGm?RTlnQp
只能用(?rGm)T,p,wf?0判断反应的方向。但是，当?rGm 的绝对值很大时，基本上决定了 ?rGm的值，所以可以用来近似地估计反应的可能性。
4.6.2 标准摩尔生成吉布斯自由能
因为吉布斯自由能的绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包括纯的理想气体，纯的固体或液体）的生成吉布斯自由能看作零，则：
在标准压力下，由稳定单质生成1 mol化合物时吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：
??fGm（化合物，物态，温度）
?通常在298.15 K时的值有表可查。
4.6.3 离子的标准摩尔生成吉布斯自由能
有离子参加的反应，主要是电解质溶液。溶质的浓度主要用质量摩尔浓度表示，用的标准态是m??1 mol?kg-1 且具有稀溶液性质的假想状
态，这时规定的相对标准为：
?fGm(H??,aq,m?1 mol?kg-1)?0
由此而得到其他离子的标准摩尔生成吉布斯自由能的数值。 4.6.4 ?fGm数值的用处
??fGm 的值在定义时没有规定温度，通常在298.15 K时的数值有
?表可查，利用这些表值，我们可以：
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(1) 计算任意反应在298.15 K时的?fGm
???rGm???B?fGm(B)
B?(2) 判断反应的可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算?rGm
的方法，看那条路线的值最小，则可能性最大。若 ?rGm 的值是一个很大的正数，则该反应基本上不能进行。
(3) 用 ?rGm 值求出热力学平衡常数 Kp值。根据Kp与温度的关系，
可以决定用升温还是降温的办法使反应顺利进行。
4.8 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响
4.8.1 温度对化学平衡的影响van’t Hoff 公式的微分式
?dlnKp??rHm ?RT2?????dT??对吸热反应，?rHm增加，对正反应有利。 ?0，升高温度，Kp??对放热反应，?rHm降低，对正反应不利。 ?0，升高温度，Kp?若温度区间不大， ?rHm 可视为常数，得定积分式为：
??rHm11ln??(?) Kp(T1)RT1T2?Kp(T2)这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。
?若?rHm 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表
值求出积分常数。
当理想气体用浓度表示时，因为p?cRT，可以得到
?dlnKc??rUm? dTRT2?Kc?(T2)?rUm11ln??(?) Kc(T1)RT1T2这个公式在气体反应动力学中有用处。
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4.8.2 压力对化学平衡的影响 根据Le chatelier原理，增加压力，反应向体积减小的方向进行。这里可以用压力对平衡常数的影响从本质上对原理加以说明。
?对于理想气体， pB?cBRT, K?f?Kp ??? ?rGm???B?B(T)??RTlnKpB??lnKp (?p?仅是温度的函数 )T?0 Kp???(因为 KpBpB?BcBRT?B)??()
Bp?p?Kc???(BcB?B) ?c?p?c?Bc?RT?B 所以 K?K(?)
p?lnKc?()T?0 Kc? 也仅是温度的函数。 ?p对理想气体 xB?pB/p, p?Vm???BRT
B?Kp??(BpB?BpB?B?B)K??x??() xBBBp?p((??lnKp?p)T?(?lnKx)T???B/p?0 ?pB?lnKx?V)T????B/p??m ?pRTBB与压力有关， ??B?0 ，气体分子数减少，加压，反应正向进Kx 行，反之亦然。
???对凝聚相反应 ?rGm ???B?B(T)??RTlnKaB????B(T)???B(T)** ()T?VB ()T??VB?p?p 10