TiO2/黑电气石逛催化剂对酸碱性品红废水光催化脱色的提高
摘要：黑电气石电子空穴的存在促使我们将黑电气石用于TiO2催化剂的载体。制备了TiO2/黑电气石复合光催化剂，并用XRD,SEM, UV/DRS进行了表征，用酸碱品红的褪色对它的光催化活性进行了评估。结果表明TiO2以锐钛矿的形式存在包裹在黑电气石表面。与纯的TiO2相比较，TiO2/黑电气石在UV/DRS光谱的吸收限发生了轻微的红移。TiO2/黑电气石对AF的光催化活性高于纯的TiO2。当辐照了12个小时后，AF的褪色笔接近100%。发现包含4.76wt%的黑电气石并且在550?C下烧结后的样品室最佳光催化剂。经Langmuir–Hinshelwood模型的讨论，反应符合一级动力学。研究推测了增强的光催化活性机制的解释。
1. 引言
有色废水发布在污水从纺织，印染，食品，造成了日益严重的环境危险。在纺织工业中，据估计，10％至15％的染料，在染色过程中丢失，和释放的废水，对环境[1]构成威胁。从这些行业有相当大的染料污染物对水环境的影响，在视觉上令人不快[2]。此外，各种有机化学品的染色工艺过程中产生的，一些已被证明是致癌的[3]。如果这些污水染料不接受处理，他们将威胁到地球上所有物种，因为废水中的污染物的水解可以产生大量的有毒产品[4]。印染废水脱色技术可分为物理，化学和生物方法[5]。
在最大限度地减少排放的有毒化合物和发展节能环保，无残留物的过程[6]环境催化剂起到了至关重要的作用。由于其无毒的性质，光化学稳定性，成本低和完全矿化TiO2基多相光催化已被认为是环境友好型的降解各种有机污染物的催化剂[3,7]。TiO2 作为基于半导体性质的光催化剂[8]。TiO2光催化的原始过程是在半导体粒子中电子 - 空穴对的产生。当足够的能量的光的光子，（E≥EBG）撞击二氧化钛粒子，光子的能量被吸收，并用于促进从价带到导带的电子（电子）。一个电子的这种运动在价带中产生一个空穴（h +）。这些通过吸收光产生的电子空穴对，可以复合或迁移到的二氧化钛粒子的表面，在那里他们可以在界面处与其他物种发生反应。孔可以直接氧化吸附到二氧化钛颗粒上的有机物种，或通过与水或OH-.产生的羟基自由基（·OH）。. 这些高活性羟基自由基，攻击存在于表面或附近的[9]的有机化合物。然而，纯TiO2的光谱相应只存在于紫外光的范围内 [10]。因此，在实际应用有两个主要的障碍，TiO2光催化剂的量子效率低和限制短的波长激发[11,12]。已作出的改性方法的若干尝试，如单一的金属元素的掺杂[4,8,9,11-13]，单一的非金属元素掺杂[14]，相结合的金属和非金属掺杂[10,15]和复合半导体[16,17]，扩展到可见光的吸收光谱，以减烧电子- 空穴对的复合率，以提高界面的电荷转移效率[13]。此外，由于表面效应和量子尺寸效应[18]，TiO2纳米粒子尺寸的减小，其光催化活性性将大大提高，。但是，它会带来一个新的问题，使用后难以从水相分离的精细二氧化钛粉末。有几种方法探讨解决这个问题，如制备的TiO2薄膜，TiO2纳米纤维[12,13]和[18]将氧化铝二氧化钛粉末固定到 [19]像粘土[20]，沸石[2 ，7,21]和活性炭[3,22,23]这些载体上。然而，固定通常降低了整体的TiO2.的光活性。尽管在光催化活性的二氧化钛晶体的结构中离子掺杂，可以防止电子 - 空穴复合，这是有利的量子效率的改善，但是如果累积的正电荷没有被消耗或转移出金属粒子，一些光生的正空穴可能是复合中心。外部施加电场来驱动这些积累的电子，以改善二氧化钛的光催化活性。这个过程被描述为光 - 电 - 催化过程 [24]，其效率远高于单光催化过程[25]。黑电气石是电气石群体中的一种。它具有独特的热电性和压电性[26]。已证实在室温下电气石晶体表面存在自发的“静电极” [27]，而这个属性，促使我们将电气石应用于二氧化钛的载体。因此，在我们目前的研究中，通过溶胶 - 凝胶方法制备的载有TiO2的黑电气石的复合材料样品，通过X-射线衍射（XRD），扫描电子显微镜（SEM）和漫反射光谱（UV /
DRS）进行表征。使用酸性品红（AF）为模型污染物，在紫外光照射下评估复合样品的光催化活性。
2. 实验
2.1 材料
用于TiO2载体的黑电气石的分体材料是在中国内蒙古的物华天宝矿业资源有限责任公司购买的。我们以前的工作中讨论的物理性质和化学性质。TiO2的前体钛酸四丁酯（TBOT），醋酸，和去离子水被用于制备复合催化剂。分析级次入选酸性品红（AF）的染料作为模型污染物，它的化学结构示于图1。
2.2 催化剂的制备
在使用之前，粉末颗粒的黑电气石用HCl（1摩尔/升）在室温下进行预处理24小时，用离子交换水反复洗涤，直到的洗液的pH值至中性，然后在80?C的烘箱中干燥。使用溶胶 - 凝胶法，以制备催化剂。在搅拌的条件下，在体积比为1:2:3的TBOT/乙醇/乙酸混合溶剂滴加到在足够量的乙醇溶剂中搅拌20分钟的黑电气石的悬浮液中。在60度下搅拌该混合物3 h，然后将NH 3·H 2 O溶液中加入以调节pH值至8。随后，通过过滤除去溶剂，得到的固体在烘箱中在100?C下干燥5小时，。最后，将所制备的样品在不同温度下分别烧结3小时。最后，得到了TiO2/schorl复合催化剂的粉末样本。与纯TiO2样品作为比较，也使用相同的方法制备，除了加入黑电气石。 2.3 催化剂的表征
催化剂的晶体结构通过X射线衍射测定。测量用以Cu-K作为靶的D/MAX-3B X-射线衍射仪进行，在30mA和40千伏的辐射，范围为10-80?。用SEM仪器观察了催化剂的形貌。用FEISirion200 SEM仪采用数字成像处理进行测量。UV/ DRS被用于分析催化剂禁带能量的变化。在200-800nm的范围内的UV / DRS光谱配备使用硫酸钡作为积分球的Lambda900紫外 - 可见光谱仪记录。催化剂的BET比表面积从氮吸附 - 解吸数据中获得，使用ST-08表面面积分析仪，在液氮温度下测定.。 2.4 光催化实验
通过使用AF和卤钨灯分别作为模型污染物和照射源估计复合催化剂的光催化活性。在室温下，在一个200毫升的玻璃反应器中进行AF的光催化变色。 15W ZSZ15-40波长为365nm的紫外线辐射为主的紫外灯位于约溶液15cm以上。实验工作含有AF（1000毫克/升）的储备溶液，随后使用去离子水稀释至所需的浓度。的浓度AF的的浓度保持在100 mg / L。照射前，100mlAF溶液和0.5g光催化剂置于反应器中。在一定的时间间隔下照射，在反应器收集2mL的样品用721型紫外可见分光光度计进行AF浓度的测量。AF溶液的变色比，去除颜色程度的计算使用DR（％）=（C0-Ct）的/ C0×100，其中，C0为AF废水的初始浓度，CT为辐照时间t。为了评价AF上的光催化剂吸附，实验相同的条件下运行，但没有UV照射。
AF浓度和计算AF吸附率的测定，和前面提到的方法相同。为了检查结果的可重复性，随机测试进行了不同的实验条件。
3. 结果和讨论
3.1 光催化剂的表征
在550下制备以黑电气石作为载体二氧化钛的复合光催化剂，黑电气石的含量分别为0.99，2.91，4.76，6.54wt％,分别标记为TS099-550，TS476，TS291-550-550，和TS654-550。同时，制备4.76wt％的黑电气复合光催化剂,烧结温度为350，450，650，和750?C，以及样品分别记为TS476-350，TS476-450，TS476 650，TS476-750，分别。图2示出了含有不同量的黑电气石的复合催化剂的XRD谱图。 有六个不同的二氧化钛峰分别为25.28?37.93?48.38?，53.89?，55.29?和64.17?，对应晶面为二氧化钛的锐钛矿相的（JCPDS 78-2486）（1 0 1），（0 0 4），（2 0 0），（1 0 5），（ 2 1 1），和（2 0 4）。结果表明，二氧化钛以锐钛矿相的形式存在。正如预期的那样，没有金红石相，在所有样品中，可以发现这是有益于复合催化剂的光催化活性，由于与金红石型相比锐钛矿型相有更高的光催化活性[18]。没有黑电气石的衍射峰，可能由于黑电气石含量如此之低的事实，它不能被XRD检测到。类似的结果已被宋的研究小组发现并报告，他们在TiO2中加入了的10％wt的电气石[29]。基于XRD的结果，二氧化钛的晶体尺寸用Scherrer公式计算，即D= Kλ/βcos θ，其中D是单位为nm的微晶尺寸，β是（101）晶面峰的版高宽，λ是X射线辐射（0.15418 nm）的波长的，而K为Scherrer常数，假设为0.9 [16,22]。二氧化钛的晶粒尺寸，TS099-550，TS291-550，TS476-550，和TS654-550在表1中列出。这些数据清楚地表明，与纯TiO2相比，增加了黑电气石可以使TiO2的晶粒尺寸减小，这证实了，在黑电气石表面上的静电场，可以强烈地影响TiO2的成核和生长[30]和宋有相匹配的结果。此外，结果表明，这些催化剂的表面积随着黑电气石的增加而减小。这意味着，在复合催化剂中，二氧化钛粒子被限制结块并在黑电气石颗粒的表面上分散沉积。黑电气石的量越多，二氧化钛颗粒的分散得越好，而纯TiO2颗粒是容易结块和沉积的[22]。图3研究了烧结温度对复合的光催化剂的XRD图谱的影响。同样，复合光催化剂主要是锐钛矿型，金红石和黑电气石的相没有在图中发现。众所周知，二氧化钛中存在三个不同的结晶习性：锐钛矿型（四方），板钛矿（斜方晶系）和金红石（四方）。金红石是稳定的形式，而锐钛矿型和板钛矿是亚稳态的，并且加热时很容易转化为金红石[31]。锐钛矿到金红石变换不具有转变温度，是因为没有涉及相平衡。出于这个原因，锐钛矿，金红石过渡不发生在特定的温度下，观察到在温度在400和1000?C之间，强烈地依赖于TiO2杂质含量和反应气氛[32]。以前文献报道的锐钛型，金红石型转变显示各种信息。例如，一些研究人员认为，出现金红石相二氧化钛在600?C和700?C，在900?C完全形成 [33,34]。与此相反， Stojanovi“?的小组观察到在加热到900?C后两个相（锐钛型和金红石型）都存在，陈和刘发现的是在S掺杂二氧化钛的光催化剂的锐钛矿型向金红石型相转变开始在800 ?C，这是远高于裸二氧化钛[36];双盐（NH4）2TiO（SO4）2，在静态空气中分解，以制备二氧化钛时，金红石型出现在800度或以上 [37];用醇热法制备锐钛型二氧化钛粉末时，钛酸四正丁酯为前驱体，焙烧800?C 4小时，主晶相仍是锐钛型，金红石相的小峰开始出现 。从这些样品中，可以得出结论，由于不同的实验条件，锐钛矿，金红石的转变过程发生在更广泛的温度范围内。在这项工作中，它可能是加入俩人黑电气石，抑制由锐钛矿型向金红石型二氧化钛的相变。与我们的研究结果很接近，当10％重量的碧玺矿产加入到二氧化钛中，金红石相出现在800?C [29]。二氧化钛的晶粒尺寸TS476-350，TS476-450，TS476-550，TS476-650，和TS476-750
在表1中列出。结果表明，烧结温度增加超过350?C（1 0 1）峰的强度增强，峰宽变窄，表明促进了晶体生长[24]。然而，根据二氧化钛结晶过程的总体方案，TS476-350是非常特殊的，具有较大的二氧化钛的晶粒尺寸和比TS476-450和TS476-550更窄（1 0 1）的峰值。这种现象的原因可能是先进的锐钛矿结晶动力学模型。可以假定一薄层的产品从反应界面快速传播到一个粒子的中心和受扩散控制的速率确定的过程相界面反应[35]。在350度C，黑电气石的静电效应可能超过温度和前可以加快扩散过程，在锐钛矿型结晶的热效应，可以使锐钛矿以及从而得出结论，在较低的温度下结晶，整个过程是由一个相当快的速度，表现出较大的二氧化钛的晶粒尺寸和窄（1 0 1）峰值。随着烧结温度的增加超过350?C（350-450?C）中，温度的热效应可能增加，并逐渐超过静电效应的黑电气石，然后热和静电的效果之间建立一个新的平衡。现在，系统是主要的热效应，这可能会对驱动锐钛矿微晶fragmentize，重新排列，甚至再结晶，从而在较小的二氧化钛的晶粒大小和更广泛的（1 0 1）峰值TS476-450比那些TS476-350。继续提高烧结温度（450-750?C），可以使由热效应驱动的锐钛矿型微晶累进增长，导致二氧化钛的晶体尺寸为TS476-450 使用不同量的黑电气石TiO2载体的光催化剂的UV / DRS光谱测定示于图中的区域200-800nmand。 5。光谱彼此的形状非常相似，而二氧化钛的带隙过渡支持黑电气石，阈值出现轻微的红移，与纯TiO2相比。的带隙能量，例如，样品可以从方程计算。 （1）[39]：Eg = 1239.8/λ其中，Eg是能带间隙（eV）的样品和λ（nm）是发病的频谱的波长。据Sun公司的方法[40]，纯TiO2的吸收阈值是344纳米，并计算其带隙为3.60电子伏特。有没有显着差异三者间的TiO2/schorl的复合光催化剂吸收阈值和带隙？约349nm和EG的3.55 eV的。它清楚地显示出，添加黑电气石可以使吸收边缘移位至较长的波长，相应的带隙能量的减少。这可能是由于这样的事实：从二氧化钛的价带或导带充电的过渡和迁移的二氧化钛粒子的表面，可以提高黑电气石和在TiO2/schorl复合催化剂的带隙能量的表面上的静电场是低于纯TiO2。此外，所有这些复合光催化剂显示出增强了很多，在可见光区域（400?800nm的）吸收。这是因为添加黑电气石可以扩展的TiO2的光吸收区域和弱的光吸收发生在这个区域TiO2/schorl复合材料。另一个可能的原因提出解释这种现象可能是由于黑色的特点，黑电气石，TiO2/AC光催化剂的报道为廖氏集团[41]的结果类似。