3.2 光催化性能
为了评估的复合催化剂的光催化活性，光催化AF变色在紫外线辐射下进行.The AF变色实验下在如前面提到的第2.4节中选择的反应参数的下执行，并且结果示于图6中。保持所有其他实验参数不变，含有不同重量的以黑电气石作为TiO2载体的复合催化剂用于了解他们对AF变色的影响，如图6（a）所示。这些数据清楚地表明，复合催化剂TiO2/schorl 的AF变色率是高于纯TiO2，这表明，黑电气石可提高二氧化钛的光催化活性。纯二氧化钛用作光催化剂时，需要12小时，AF变色率才接近85％; 而当TS476-550或TS654-550被用作催化剂只需要3小时得到类似的结果。 12 h后AF变色率可到100％，颜色殷红的AF在水溶液中是看不到的。这是大家公认的吸附在多相光催化氧化过程中是至关重要的[2]。因此，AF上的不同的催化剂的吸附在这项工作中也被测试。在黑暗中的吸附实验，催化剂只用作吸收剂，在黑暗条件下，吸附过程保持12小时。结果发现，在2小时内达到最大吸附，并没有进一步的显着的变化发生， 示出的基板的吸附/解吸平衡的建立。不同的催化剂AF的饱和吸附量和相应的AF吸附比列于表1。结果表明，除了光催化，吸附也可以引起的AF变色，吸附能力的差异主要是由于催化剂的表面积。因此，AF的褪色是吸附和光催化的协同效果。对于TS476-550或TS654-550，AF在前三个小时更快变色归因于一个事实，即一方面，其AF吸附率远高于其他三个催化剂;另一方面，因为较高的浓度的AF TS476-550上的吸附或TS654-550，化学反应（除了零级反应）的浓度越高，反应速率快是[22]，其光催化反应速率提高。接着，作为AF的分子的光催化分解，AF在溶液中的浓度减小，从而使催化剂的吸附AF分子脱附，并建立新的吸附/解吸的平衡，这可以减小AF吸附容量和光催化反应率。因此，作为一个整体，3小时后TS476-550或TS654-550在AF变色变得很慢。另外，在本研究中，发现最佳的光催化剂的光催化变色AF为 TS476-550，其中意味着4.76％（wt）是黑电气石的优选含量，在复合光催化剂的光生电子从TiO2半导体的界面上的电子迅速转移到TiO2/schorl的表面并紧紧吸附在黑电气石的阳极。 “
变色或去除比率和载体浓度的非线性关系已被观察到，在许多研究中讨论[2,7,19]。而且，在TiO2加载电气石分解2 - 氯酚和在SiO2/TiO2掺杂电气石[42]降解甲基橙基的实验中已经发现了类似的结果[29]。在我们的研究中，提出了可能的原因来解释这种现象是，一方面，超过4.76％的黑电气石复合催化剂可能使黑电气石吸附的表面上的静电场或互相干扰，作为一个整体，从而导致另一方面减少了静电强度;小于4.76％的黑电气石复合催化剂中可能存在相对少量的静电极“，这会减少光生电子由TiO2迁移到TiO2/schorl表面的机会，导致电子和空穴的复合的增加。TiO2/schorl催化剂的烧结温度对在AF变色性能的的影响示于图6（b）。对于复合催化剂TS476-550，只需3小时AF变色率接近85％，而对于TS476-750，12 h后变色，AF的变色比率只有40％的。 TS476-550中的前三个小时的AF速度更快变色的原因上面已经讨论过。从结果来看，在本研究中发现最适温度550?C。AF的褪色比和复合催化剂的烧结温度之间的关系是由于对烧结温度的催化剂表面积的依赖性。正如在表1中列出，TS476-350，TS476-450，TS476-550，TS476-650和TS476-750表面积分别是17.11，46.89,50.47，13.05和11.81平方米/ g。很显然，该序列AF变色比率的增加与催化剂的表面积的增加是一致的。催化剂的比表面积越大， AF吸附能力越高（见表1），而且，较大的催化剂的比表面积可以增加活性位点的数量以提高光子吸收[7]。光催化反应速率和染料的浓度之间的关系服从Langmuir–Hinshelwood (L–H)动力学模型[2]：
r = dC/dt= kKC/（1 + KC）(2)
其中，r是反应速率，C是在任意时刻t的染料浓度，k为反应速率常数，而K是的染料上的光催化剂颗粒的吸附平衡常数。这个方程可以由限制条件综合一下：C = C0在t= 0和C= C在t =
t。综合表达式为：
(3)
其中，C0是染料的初始浓度，t为照射时间。当的浓度C比较高时，>5×10-3 mol / L时，即KC>>1，L-H动力学可以近似为伪零阶;反之，当高度稀释浓度C，<10-3mol/ L，即KC<<1，L-H动力学可以近似是伪第一阶[43]。在这项研究中，在任何时间的AF浓度为≤1.71×10 -4 mol / L的，因此，方程（2）可以被近似为伪一级动力学：
（4）
为了检查反应速率是否符合一阶反应，在这项研究中，不同的条件下绘制了ln（C/C0）与照射时间t的曲线（图7）。如图中所示。图7（a），得到含不同量的黑电气复合催化剂的，可以观察到不同条件下的ln（C/C0）和t有良好的线性关系，表明我们的实验数据符合方程（4）。而且，同样的情况存在于图7（b）中，在不同温度下烧结的复合催化剂。这一发现表明，AF在TiO2/schorl催化剂的光催化变色符合伪一级反应动力学方程。
下面的说明在TiO2光催化降解有机污染物的系统下已被广泛接受的机制[44]：
当的光照射二氧化钛半导体的能量等于或大于它的带隙能量时，电子可以从价带激发到导带，并由此产生的电子 - 空穴对（式（5））。 ?OH的形成主要是通过光生空穴的氧化OH-和H2O（式（6）和（7）），在光催化降解废水处理中?OH时主要的氧化剂，[19]。不幸的是，空穴显示出和电子有很强的亲和力而且高的电子 - 空穴对的复合是限制二氧化钛的光催化反应效率的一个主要限制因素。黑电气石的独特特征是在其表面上的存在自发的（或永久）'的静电极“。当TiO2/schorl复合催化剂通过UV照射，所产生的电子 - 空穴对，光生电子将被紧紧地吸附在黑电气石上的阳极，由于其强的静电场，这抑制了电子 - 空穴对的复合。因此，通过光催化空穴氧化OH-或H2O，有更多的羟基自由基形成。因此，TiO2/schorl的复合催化剂比纯TiO2表现出较高的光催化活性。此外，从式（8）可以知道，氧的作用主要是作为一个高效率的电子陷阱，防止光生电子 - 空穴对的复合。由于远红外线，极性和黑电气石静产生的电场的协同效果，黑电气石的存在可以增加水中的含氧量[42]，它可以促进反应式（8）。这是一个提高TiO2/schorl复合催化剂的光催化活性的的的可能原因之一。另一个可能的原因是，除 “静电极”的存在，黑电气石是一种含铁离子的天然矿物，它可以催化过氧化氢[28]。在光催化反应中，过氧化氢（H2O2）可以在式（11）中形成，然后催化被黑电气石催化产生?OH。 总而言之，TiO2/schorl复合催化剂可以增强光催化AF变色，归因于上面所解释的原因。
作为一种新的光 - 电 - 催化过程，的TiO2/schorl复合催化剂可以消除外部电场的应用程序。因此，黑电气石可以用来节约能源。
4. 结论
为了提高二氧化钛的光催化活性，在这项研究中采用溶胶 - 凝胶法制备了含有不同数
量的黑电气石TiO2/schorl以及在不同温度下烧结而成的复合催化剂。二氧化钛以锐钛矿相的形式存在，金红石和黑电气石的相位不能在所有样品中发现。TiO2颗粒凝聚成群集良好地分散包裹在黑电气石的表面上。在UV / DRS光谱中，以黑电气石作为载体的TiO2样品的带隙与纯TiO2相比略有红移。在紫外光照射下的用于AF变色TiO2/schorl复合催化剂光催化活性高于纯TiO2。 12 h后AF变色率到100％，颜色殷红的AF在水溶液中是不可见的。发现最佳的光催化剂的变色AF是TS476-550。 AF在TiO2/schorl催化剂的光催化褪色符合一个伪一级反应动力学方程。假设提出了解释的光催化活性的提高，包括该黑电气石表面上的静电场的光生电子 - 空穴对的重组机制，黑电气石可以解释在水中的氧含量增加消耗了光生电子，黑电气石中的的铁离子可以催化H2O2，产生羟基自由基。作为一种新型的光 - 电
- 催化剂，TiO2/schorl复合催化剂在工业应用中具有良好的应用前景。