中国石油大学（北京）本科毕业论文 第V页
2.4.3 样品的光催化活性测试 ..............................................27 2.4.4 结果与讨论 ..................................................................27
第3章 改变掺杂量对NiS-g-C3N4光催化活性的影响 .................. 30
3.1 样品的表征 ............................................................................ 30 3.2 不同掺杂量的NiS-g-C3N4的光催化性能的对比 ............... 30 3.3 结果与讨论 ............................................................................ 30
3.3.1 NiS-g-C3N4样品表征 ...................................................30 3.3.2 光催化活性测试 ..........................................................32 3.3.3 机理研究 ......................................................................34 3.4 结论 ........................................................................................ 35 第4章 结论 ....................................................................................... 36 参考文献 ............................................................................................... 37 致谢 ....................................................................................................... 41 附件 ....................................................................................................... 42
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第1章 绪论
1.1引言
随着我国经济快速发展和科技的进步，人们在创造了巨大社会财富的同时对能源的需求越来越大，能源已经成为保障我国国民经济和社会发展的重要战略物资。但是我国面临人均能源资源相对不足，需要大量的从国外进口石油、天然气等常规非可再生能源。常规能源价格不断上涨，使新能源成为关注的热点。解决当今日益严重的能源短缺和环境污染问题是实现可持续发展的重要保障。
科学改变世界，技术创造未来。出于战略层面考虑，新能源的开发和利用，无论在政策还是资金上，我国都会加大对其扶持力度。尤其是太阳能和氢能等绿色能源的利用，会成为以后我们社会的主要研究方向。
光催化技术是一种新型环境友好型技术，此技术在新能源开发、环境保护以及有机合成等方面受到人们的日益重视。在新能源开发方面，光催化剂在常温常压的水溶液中，可见光的照射下就能够分解水产生氢气和氧气，通过收集储存后为燃料机械动力。在环境保护方面，光催化降解技术成为传统治理污染的完善和补充，具有很好的实际应用前景。光降解有机物反应只消耗太阳光中的光能。通过对光催化剂的掺杂、复合和敏化等改性后，能够很好的在常温常压下进行降解反应，彻底降解水和空气中的有机污染物，转变为水、二氧化碳等无害物质，同时避免了催化剂对环境造成的二次污染。 1.2 光催化剂的背景及其研究现状
自1972年Fujishima等首次报道TiO2电极能光催化分解水[1]，半导体基的光催化剂在环境处理和太阳能转换方面的应用就受到人们的广泛关注。虽然TiO2性能稳定、无毒、合成简单、价格便宜，但是TiO2的能带较宽（Eg=3.2ev），不能利用波长λ >400nm的可见光，这样降低了
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太阳能的利用率，只能利用太阳能的5%。一些研究者采用对TiO2进行改性来降低其能带宽度，从而达到提高其光催化活性和对太阳光的利用率的目的。研究者发现掺杂后的复合光催化剂不稳定，掺杂物会成为光生电子和空穴新的复合中心，导致光生载流子容易复合，所以这也不是一种理想的方法。另一些学者提出了寻找新型的可以直接可见光响应的光催化剂。提出的设计思路是调控半导体光催化剂的能带结构，通过降低导带位置或抬高价带位置来缩短帯隙宽度，扩展响应波长的范围。
自从TiO2面世后，人们相继开发并改性了BiVO4[2-4]，CdS[5]，Bi2WO6
[6-8]
，g-C3N4[9,10]，WO3[11]，SrTiO3[12]等多种光催化剂。叶金花[13]报道了
磷酸盐化合物Ag3PO4在可见光下具有很高分解水产氧活性，但是光稳定性非常差很容易自分解还原为银单质。目前，催化剂研究较多是金属化合物和贵金属掺杂半导体，催化成本比较高。因此，研发高效、低成本的可见光催化剂是目前急需解决的问题。
近来，新型“metal-free”光催化剂的研发和利用成为新的方向，此类型的催化剂多以C、N、S 等非金属元素，成本低廉，易于推广和工业生产。1985年，Yanagida[14]等首先报道了聚苯类化合物在可见光下具有分解水产氢的性能。2009年，王心晨[15]等首次以石墨状结构的有机聚合物g-C3N4作为光解水的催化剂，在可见光下成功实现了分解水产氢和产氧的反应。后来，2011年，Zhang[16]在仿生学的基础上合成了C3N3S3聚合物光催化剂，在无牺牲剂的基础上实现了分解水产氢的过程。
图1.1聚合物g-C3N4的层面结构和层间结构示意图
近期，针对此种“metal-free”光催化剂，人们展开了一系列的工作。Zhu[17]等利用聚合物g-C3N4实现了NO的分解反应，并且初步分析了催
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化机理。Li18]制备了空心管状的聚合物g-C3N4光催化剂，只对反应进行了讨论，没有实际催化性能的表征。Yan等[19]制备了TiO2-g-C3N4复合光催化剂，发现复合催化剂具有较高的光解水活性。在g-C3N4的掺杂改性方面，Maeda等[20]采用Pt和RuO2作为助催化剂对g-C3N4进行修饰改性，提高了光解水活性。Liu等[21]采用H2S气氛处理制备了元素S掺杂的g-C3N4-xSx光催化剂，发现S的掺杂使得g-C3N4的能带结构发生了改变，分解水活性提高了8倍，并提高了苯酚降解效率。最近，研究人员开发了Fe-g-C3N4[22]、P-g-C3N4[23]等掺杂光催化剂，并对其结构进行了表征。
1.3氮化碳的简介
20世纪80年代，便已经开始了对C-N材料的研究，基于闪锌矿固体弹性模量计算公式的提出[24]而后在1989年，美国美国伯克利大学物理系教授A.Y.Liu和M.L.cohen[25]在此公式的基础上，依据β-Si3N4的晶体结构用C替换Si，在《science》上发表文章预言了一种弹性模量可与精钢石比拟的碳氮化合物β-C3N4。其中每个碳原子以sp3杂化轨道与氮原子的sp2杂化轨道相联，键长为0.147nm。预测该化合物弹性模量的值为427GPa，由于该值接近天然金刚石的弹性模量，由此可以推断其硬度接近金刚石的硬度。
Teter和Hemley在1996年通过小能量鹰势法对C3N 4进行了重新计算，提出C3N4可能具有5种结构，分别为a-C3N4、β-SC3N4、c-C3N4(立方)、
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p-C3N4(鹰立方)和g-C3N4 (类石墨)，其结构如图1.2所示[26]：
图1.2Teter和Hemley提出的五种不同结构模型:(a) β-C3N4(b) a-C3N4 (c) c-C3N4(d)
p-C3N4(e) g-C3N4
在12GPa压力下，g-C3N4会发生结构相变，即石墨相向立方相的转变。除了类石墨相即g-C3N4外，其他四种结构其硬度都可与金刚石比拟。而且，通过Teter和Hemley的理论计算同时又提出了，c-C3N4可能成为优良的热导体，因为其具有高的原子密度及独特的价键特征。而不仅如此，β-C3N4也由于其0.147nm的化学键长和缺少离子键成分的原因预示其具有良好的抗高温性能。这些理论语言的提出引起了许多科学工作者的关注,新型超硬材料C3N4的研究日益成为材料科学的研究热点。 1.4类石墨氮化碳材料的简介 1.4.1基本性质
在五种结构中，类石墨结构为其中最为稳定的结构。其内部C,N原子均为SP2杂化，相间排列，以σ键连接成六边形结构。如图1.3所示，层间由C3N3环或C6N7环构成，环之间通过末端的N原子相连而形成一层无限扩展的平面构成g-C3N4同素异形体有两种结构单元，分别
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