北京化工大学硕士研究生论文开题报告
开题报告
1 课题名称及项目来源
项目名称: 戊烷芳构化催化剂的研究 课题来源: 中国石油集团公司
2 文献综述
轻质芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)是石化工业的基本有机化工原料，并被用作高辛烷值汽油的调和组份(约占汽油组成的21%)，传统的生产方法包括催化重整、从裂解汽油中回收、炼焦副产品中回收等3种工艺[1]。近年来，随着经济的发展,国内外市场对芳烃的需求不断增长，表1是世界市场对苯和二甲苯产品的需求增长情况。在我国，2000年三苯的缺口就已经分别达到了1230、230、710kt/a，已严重阻碍我国石化工业及其下游产业的发展。
表1 苯、二甲苯需求状况
年份 1990－2000 2000－2010
苯需求量年均增长速度/%
2.8 3.0
二甲苯需求量年均增长速度/%
4.8 3.9
我国生产芳烃的主要途径是催化重整。但我国原油以较重的石蜡基原油为主，重整原料严重不足，难以提高芳烃的产量。利用油田和炼油厂副产的低碳烃生产芳烃的新方法（即轻烃芳构化技术）逐渐引起人们越来越多的关注，并获得了较快发展。
目前,用于低碳烷烃芳构化的催化剂可分为两类[2]：一是同时具有脱氢和环化功能的双功能催化剂，如Pt/Al2O3，Cr2O3/Al2O3等；二是沸石分子筛,如Zn2+、Ga3+改性的ZSM-5分子筛等。第一类催化剂由于具有表面积炭严重和芳烃选择性低等问题，因此在实际应用中已基本被淘汰。第二类催化剂具有成本低、催化活性高、产物选择性高等优点，因而是比较理想的芳构化催化剂。
低碳烃常指C2～C6的烷烃和烯烃，低碳烃芳构化就是将低碳烃在催化剂的作用下，通过裂解、脱氢、齐聚、氢转移、环化以及异构化等复杂反应过程转化为芳烃的工艺。至今为止，国外已开发出如下几个芳构化技术见表2[3]。国内对低碳烃芳构化工艺的研究开发始于80年代初，如，华东化工学院的吴指南等人在1983年连续报道了金属改性的ZSM-5分子筛用于轻烃芳构化；山西煤炭化学研究所筛选出性能良好的镓改性ZSM-5催化剂；抚顺石油学院分别以富含丁烯的C4馏分、丙烷及混和C3为原料，在改性的HZSM-5沸石催化剂上进行芳构化反应。南开大学潘履让等人研究了正戊烷在HZSM-5及ZnHZSM-5上芳构化。以上述催化剂都表现出稳定性差的特点。为了改善催化剂的稳定性，国内外开发了添加第二改性组分的催化剂，如铂锌、铂锌镓等催化剂，但催化剂仍然结焦严重且成本高。以纳米分子筛用作芳构化催化剂还很少见到报导。
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表2 轻质烃芳构化工艺
技术名称 专利所有公司 原料 产品
收率（wt/％） 催化剂
反应温度（/℃） 反应压力（/Mpa） 反应空速（/h-1） 再生方式 再生周期 开发状况
Cyclar BP/UOP LPG BTX 55 Ga/MFI 0.7 连续再生 连续
Α-Process 旭化成/山阳石化 C4=，C5= BTX 55～65 Zn/MFI 500～550 0.3～0.7 2～4 反应器切换 几天～几十天
M-forming Mobil C3=、正戊烷 BTX
硅酸盐/MFI 500～600 0.3～0.7 0.5～2 反应器切换 几天
Aroforming IFP 轻石脑油 BTX
Ga/F/MFI 480～530 0.1～0.5
反应器切换 12h
1987年示范装置运行
1.5×104 t/a 1993年商业装置运行 1989年工业示范装置运行
报导的用来芳构化的低碳烃主要集中在C1～C4。在我国，LPG作为民用燃料尚显不足，因此短期内作为芳构化原料的可能性不大[4]，而C5、C6资源丰富，合理用来生产高附加值的芳烃产品，无疑具有明显的经济效应。
2.1 芳构化催化剂的研究
目前,用于低碳烷烃芳构化的催化剂可分为两类：一是同时具有脱氢和环化功能的双功能催化剂；二是沸石分子筛。分子筛催化剂由于具有独特的、规整的晶体结构、一定尺寸、形状的孔道结构、较大的比表面积、表面有较强的酸中心、晶内有强库仑场和极性作用，以及其组成元素及各组成元素的数量可在较大范围内变化等优点，使其成为芳构化技术最有前景的催化剂。如现今研究的芳构化催化剂就多数集中在中孔ZSM-5分子筛上，在一定范围内已经得到了应用，但其芳烃选择性较低、易积炭失活，催化剂稳定性差。 2.1.1 ZSM-5催化剂
ZSM-5中的特征结构单元是由8个五元环组成的单元，称为[58]单元。这些[58]单元通过共边享形成平行于c轴的五硅链(pentasil链)，如图1所示。这些链可连接成许多薄片，并由薄片连接成三维骨架结构。链沿Z轴扩展，平行于[010]的薄片如图2所示[5]，ZSM-5骨架可由图1的薄片与形成四元环和六元环的镜面交连构成，含有两种交叉的孔道系统，如图3所示[6]。一种具有椭圆形开孔（5.1×5.5?）的正弦孔道平行于晶胞的a轴，另一种直孔道则平行于b轴，且具有近似于圆形的开孔（5.4×5.6?）。
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图1 ZSM-5中的特征单元 a [58]单元 b 五硅链
由于ZSM-5型分子筛具有高比表面积、择形催化性能及独特的表面酸性，已引起日益广泛的关注，并在吸附分离、阳离子交换、精细化工合成等方面广为应用。ZSM-5型分子筛以其卓越的择形催化作用和较低的积碳量，在烷烃芳构化的催化反应领域显示出广阔的应用前景。 芳构化反应主要是在酸性中心上烷烃分子裂解、脱氢、低聚和环化成芳烃的过程，所以芳构化催化剂必须有一定的酸性。HZSM-5型分子筛是该类反应的活性催化剂，张进等人研究发现，催化剂的催化活性与酸中心数量直接相关，而硅铝比直接影响酸中心数量，当硅铝比较小时，过多的酸中心会引发其它的裂解反应和缩合反应，从而降低目的产物的选择性；而若硅铝比过大（>120），则无足够的酸中心进行反应。所以，必须选择适宜的硅铝比范围。虽然HZSM-5催化剂是芳构化的活性催化剂，然而它的芳烃收率较低，所以人们开始研究通过引入某些金属来改变催化剂的酸性，从而提高其催化活性，提高芳烃收率。 2.1.2 ZnHZSM-5催化剂
将ZSM-5沸石与一定浓度的NH4NO3溶液进行离子交换过虑干燥后，焙烧脱去NH3即可得到HZSM-5。再将HZSM-5与Zn(NO3)2溶液回流交换，干燥后得到ZnHZSM-5分子筛。图4是Zn/ZSM-5分子筛与Na/ZSM-5原粉的XRD对比谱图。从图4可以看到，Zn/ZSM-5分子筛与Na/ZSM-5分子筛衍射图中所有的特征峰都非常吻合，说明金属改性没有破坏分子筛的结构。
图3 ZSM-5中的孔道结构 图2 ZSM-5的单晶胞[010]面的骨架图 3
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图4 NaZSM-5与ZnZSM-5的XRD衍射谱图
HZSM-5 与ZnHZSM-5的FT-IR谱图如图5所示。很明显的可以看出同样硅铝比(70)的ZnHZSM-5中的OH基团(图5中3610cm-1处)的强度比HZSM-5中有所下降[7]。
图5 ZnHZSM-5与 HZSM-5的OH基团FT-IR谱图
尹双凤等人[8]研究了正己烷在ZnHZSM-5上的芳构化反应机理，考察了Zn含量对正己烷转化率和产物选择性的影响。图6为样品吸附吡啶后的红外光谱[9]。一般认为，1455和1545cm-1处峰分别对应分子筛的L酸和B酸，1492和1635 cm-1处峰则是由B酸和L酸共同作用的结果；但对1616cm-1处峰归属于何种酸中心，尚无明确定论。佘励勤等认为，只有锌改性后才出现1616cm-1处峰(记为Zn-L酸中心)。图6表明，在HZSM-5的红外光谱中，不仅存在1455，1492，1545和1635cm-1处峰，而且存在1616cm-1处峰。锌改性后，各峰强度发生变化，但没有新峰出现随着锌含量的增加，1455和1616cm-1处峰增强，而1545和1635cm-1处峰减弱。也就是说，由L酸引起的峰增强，由B酸引起的峰减弱。
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图6 不同锌含量的Zn/ HZSM-5上吡啶吸附的红外光谱 (a) Vacuumized and measured at 200℃，(b) Vacuumized and measured at 350℃， w (Zn)：(1) 0，(2) 0.5%，(3) 1.1%，(4) 1.8%，(5) 2.9%，(6) 3.5%
由图7可以看出，引入锌组元后，正己烷转化率先随锌含量增加而降低，当w (Zn) = 0.8%时，转化率达最低值，此后随锌含量增加而升高；芳烃产率则随锌含量增加而单调增加，当w (Zn) > 1.8%时，芳烃产率增加的幅度减小。
图7锌含量对正己烷芳构化反应性能的影响 (1) X(C6H14) ；(2) Y(aromatics) 反应的第一步，即正己烷在Zn/HZSM-5分子筛上的初始活化可有两条途径：(1)在B酸中心
上通过正碳离子反应机理裂解及氢转移反应转化为烯烃；(2)在Zn-L酸位上发生氢解作用生成低碳烯烃。反应的第四步，即芳烃的生成也有两条途径：(1)环烷烃在HZSM-5的B酸中心上通过氢转移反应，每生成一分子的芳烃，同时生成三分子的低碳烷烃；(2)环烷烃在Zn-L酸位上脱氢生成芳烃。实验结果表明，少量锌组元的引入即可明显减少B酸量，且正己烷转化率降低。这说
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