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明B酸中心上的裂解是第一步反应的主要途径。随着锌含量的进一步增加，L酸量大幅度提高Zn-L催化的正己烷裂解补偿了因B酸量减少而造成的影响，从而使正己烷转化率得以提高。随着锌含量的增加，环烷烃在B酸中心上通过氢转移反应生成芳烃的活性降低，但通过Zn-L的脱氢作用使生成芳烃的活性提高，从而提高了芳烃产率。
南开大学的潘履让等人[10]研究在正戊烷在ZnHZSM-5催化下的芳构化，芳烃的收率45.3％。根据Haag等的五配位正碳离子中间体理论，可认为正戊烷芳构化过程中，首先发生的裂解反应可能有以下几种方式：
然后再经脱氢齐聚和环化脱氢生成芳烃。然后再经脱氢齐聚和环化脱氢而生成芳烃。锌改性一方面使HZSM-5的酸量、酸度有所下降(后面TPD结果可说明)，一定程度上抑制了生成C1等小分子烃类的裂解反应；另一方面增强了C2～C4烃的脱氢齐聚，再环化脱氢的过程，因此导致芳烃的提高。其原因可归为Zn2+与沸石B酸中心的H+相互作用形成了脱氢活性基团ZnOH+。该基团的形成既改变了沸石表面的酸性质，又增强脱氢功能。锌含量不同这种相互作用程度会有差别。这种差别就在催化剂芳构化性能上反映出来，而且锌含量有一最佳值。 2.1.3 GaHZSM-5催化剂
对HZSM-5上的反应条件变化进行考察，分析温度、空速变化时，反应产物中Cl,C2及苯、甲苯、二甲苯和乙苯的含量间的对应关系，可以发现，HZSM-5上氢转移反应和裂解反应相当强烈，使得一方面芳烃的生成平衡伴生大量CH4，另一方面HZSM-5孔道对烷基芳烃侧链的自行“剪裁”，也产生一定量CH4。因此HZSM-5上芳烃选择性较低。
江苏石油化工学院的李牛[11]等人研究了Ga/HZSM-5催化作用下正戊烷的芳构化。将Ga203
引入HZSM-5，催化剂上的正戊烷芳构化反应能力得到了很大促进。在所研究的改性含量变化范围内，l0h的平均反应结果显示引入Ga203后均可以提高HZSM-5上的芳烃选择性(反应物转化率不变)。认为Ga203引入后使反应过程发生如下变化：(ⅰ)裂解反应减弱，包括反应中间物和烷基芳烃的侧链裂解反应降低，CH4的生成量大幅度降低，利于反应中间物通过其它路径向芳烃转化；(ⅱ)氢转移反应受到抑制，使C02,C03降低；(ⅲ)脱氢反应加强。总的结果使芳烃产物选择性增加。 HZSM-5上裂解和氢转移反应产生的大量CH4和C2H6是限制芳烃选择性的重要原因。而限制CaHZSM-5上芳烃选择性的原因是反应中Ga(Ⅲ)还原为Ga(Ⅰ)，Ga(Ⅰ)中心上的加氢反应所生成的C2H6及裂解反应产生的CH4。在Ga/HZSM-5添加第二改性物质可以提高芳烃选择性。添入
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Zn后，芳烃选择性为49.9％。
熊国性[12]等人研究表明在丙烷芳构化反应中，金属改性催化剂Ga/HZSM-5催化性能比Zn/HZSM-5好，原因是Ga的加、脱氢能力适中，使之对聚合环化物有合适的催化脱氢能力，而又不会是反应气氛中的小分子烯烃在有H2存在下被大量加氢而降低芳构的选择性，从而使Ga对丙烷芳构化反应显示出比Zn更好的催化性能。
Vasant R.Choudhary[13]等人研究了丙稀，丁烯在Ga/HZSM-5沸石分子筛上的芳构化反应，发现当Ga3+通过离子交换改性ZSM-5沸石催化剂，烯烃芳构化明显得到改善，他们认为这是金属阳离子的强脱氢作用促使得，同时他们还认为沸石催化剂的酸性在芳构化的过程中起着非常重要的作用。T.V. Choudhary等人[14]研究了温度对Ga/HZSM-5中丙烷芳构化产物选择性和芳烃分布的影响。
2.1.4 双金属改性催化剂
Zn/HZSM－5催化剂具有很好的芳构化性能，但是Zn2+容易流失，所以使得Zn/HZSM－5催化剂很快失活。因此人们开始向Zn/HZSM－5催化剂中添加另一种金属来抑制Zn2+的流失，提高Zn/HZSM－5催化剂的寿命，增加催化剂的稳定性。
Louis M.Lubango等人[13]在Zn/ZSM-5沸石催化剂上添加第二种金属改性的催化剂的轻烃芳构化的研究中发现，当向Zn/ZSM-5沸石催化剂上引入金属Fe后BTX的选择性明显提高。将Fe、Zn含量调至最优，即可使BTX的选择性增至91％。
李牛等人[15]研究了双金属改性催化剂的芳构化催化性能，他们研究表明Zn-Cu双元改性后不仅芳烃产量增加，而且小分子烷烃C1＋C2生成量比Zn单独改性时明显降低。他们认为，引入Cu物种增加了脱氢速度，使直接脱氢反应在同氢转移反应的竞争中占据优势，并有利于反应，使反应中间物直接脱氢转化，降低了因氢转移反应而生成小分子烷烃的量。同时他们还发现改性物含量存在一个最佳的比值，即Cu对Zn的促进必须达到一定含量方能体现出来，Cu与Zn皆不能超过这一范围。
Ga/HZSM-5催化剂由于具有较高的反应活性和芳烃选择性而受到广泛的关注，但也存在催化剂在反应过程中逐渐失活的问题，人们开始研究往Ga/HZSM-5催化剂中添加另一组分来抑制其失活。
2.1.5 其它催化剂
文献中还有报导用LaHZSM-5[16]，MoHZSM-5[17]等研究轻烃芳构化。由于MCM-22结构的特殊性，兼具有酸催化特性和结构选择性，而且还具有水热稳定性好，吸附能力强，比表面极大等优良物性，在诸多催化领域内的应用研究也取得了较大的进展。随着双孔道和大孔分子筛（如MCM-22和Beta）的发展，MCM-22分子筛也常被用来研究作为轻烃芳构化的催化剂。N. Kumar等人[18]研究了丁烷在GaMCM-22，ZnMCM-22上的芳构化。Z.Sobalík等人[19]研究了MoMCM-22中酸性质对甲烷芳构化的影响。 2.2 反应温度对轻烃芳构化的影响
文献[10]中研究了温度对戊烷芳构化的影响。随着温度的升高，产物中C1和苯渐增；C2、二甲苯和乙苯渐少；C3+C4、甲苯和总芳烃产量先是渐增，而560℃以后明显下降。权衡芳烃和气态烃的变化，在540～560℃为较适宜的反应温度。另外，芳烃的产量与C3+C4量变化有较好的相关性。即:当C3+C4,量少时，芳烃产量高，反之亦然。这表明正戊烷芳构化首先裂解生成小分子烃，
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然后经C3，C4脱氢齐聚、环化脱氢等过程。560℃以后，甲苯、二甲苯和乙苯的脱烷基化反应加剧，同时正戊烷的热裂解程度增加，从而导致苯、C1量的增加和甲苯、二甲苯和芳烃总量的减少。而且高温下烯烃聚合加剧形成高聚物(结炭的前体物)而使催化剂中毒，所以600℃反应5小时催化剂的活性已明显降低。
王军威等人[20]对Zn/HZSM-5分子筛催化剂对丙烷芳构化芳烃的分布的研究中研究了温度对丙烷芳构化反应的影响。研究结果表明：在600h-1条件下,考察了不同反应温度下Zn/HZSM-5催化丙烷的芳构化反应,由结果可见，随反应温度升高，丙烷转化率显著增加，在500～550℃之间芳烃选择性有一最高点，C4+C5选择性下降，至550℃时已难以检测到。可见升高温度能够促进脱氢芳构化，抑制环化反应过程中的裂解。由芳烃产物分布来看，反应温度为450℃时，甲苯含量最高，二甲苯含量稍高于苯，苯、甲苯、二甲苯的相对含量与550℃时HZSM-5上的相近，说明温度是影响芳烃分布的主要原因。但Zn/HZSM-5上,芳烃分布受温度的影响与HZSM-5上不同，其原因可能与其脱氢活性有关。反应温度再升高，乙苯、二甲苯选择性下降，苯和甲烷选择性上升，这些情况与锌含量的影响类似，表明可能存在烷基芳烃的脱烷基反应,导致了甲烷的增多和苯选择性的升高。Anderson等人的报道也证明，在Zn/HZSM-5催化剂上，对二甲苯能够进行脱甲基反应并产生甲烷。
2.3 空速对轻烃芳构化的影响
空速对装置处理量及芳构化反应的转化深度有着不同程度的影响。空速大，处理量大；但空速大，物料在催化剂孔内的停留时间短，反应不充分，芳烃含量自然就少。
文献[10]中研究了空速对戊烷芳构化的影响。在研究的空速范围内，正戊烷的转化率均接近100%。空速低于2.0小时-1时芳烃产量较高，空速增大芳烃产量下降。C1量随空速增大而下降，表明高空速有利于抑制裂解反应，而C3+C4变化与芳烃产量也有较好的相关性，再次表明C3，C4是最易生成芳烃的中间体。随空速的增加苯含量下降，甲苯、二甲苯和乙苯的量渐增。表明物中可能有部分苯是甲苯、二甲苯和乙苯脱烷基后所得。空速增加使接触时间缩短，从而减少了脱烷基反应。因此，空速在1.5～2.5小时-1范围内较适宜。
Vasant R. Choudhary等[13]研究了在Ga/HZSM-5沸石催化剂上丙烯、丁烯的芳构化反应，发现随着空速增加，苯、甲苯的含量都随之减少，二甲苯则随之增加。Vasant R. Choudhary等[21]还研究了空速对丙烷芳构化中产品选择性以及二甲苯的分布的影响，随着空速的增加，芳烃的选择性下降，而丙烯的选择性却增加。 2.4 分子筛粒径对轻烃芳构化的影响
分子筛晶粒小，外表面积大；分子筛晶粒大，孔道相对长，对产物的择形性有好处。 张建祥等人[2]研究表明，在同等条件下，晶粒越小，丙烷转化率越大，其中超微粒(0.1μm以下)分子筛上芳烃选择性达62％。大晶粒的分子筛孔道长度使超微粒分子筛孔道长度的数十倍，在超微粒分子筛上反应物分子向孔道外扩散都容易得多，内扩散对反应造成的影响较小。因此，外表面增大很可能是导致烷烃转化率大、芳烃选择性高的原因。
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表3 不同晶粒度HZSM-5的NH3-TPD和FT-IR表征结果
Crystal size (μm)
Peak 1
Tmax(℃) n(×10-4mol/g)
Peak 2
Tmax(℃) n(×10-4mol/g)
Total acid (×10-4mol/g)
Distribution of L and B L/B L B
0.2～0.5 2 259.5 1.39 267.4 1.21 456.1 0.61 461.2 0.65 2.00 0.11 0.20 1.80 1.86 0.05 0.09 1.77 图8 超细和微米HZSM-5B-L酸中心分布
综合表3和图8[22]，两种沸石表面均存在两类不同强度的酸中心。超细HZSM-5弱酸中心及强酸中心强度均低于微米HZSM-5，但酸密度则超细沸石大于微米沸石。从B酸中心分布来看，弱B酸中心(150～250℃)数量超细沸石>微米沸石，而强B酸中心((400～500℃)数量则是超细沸石<微米沸石；从L酸中心分布来看，各强度的L酸中心数量均超细沸石>微米沸石。从总B一酸中心数量来看，两种沸石总B酸中心数量相差不大，但总L酸量超细沸石大于微米沸石。
两种沸石的催化性能差别可能与其酸度和孔道吸附扩散特性有关HZSM-5催化烃类芳构化需要经过裂解、低聚、环化脱氢等连串过程，上述过程需要B、L酸中心的协同作用。其中环化脱氢为芳构化反应控制步骤，该步主要与L酸中心有关，L酸中心数量的增加有利于该步反应的进行。由表3中两种沸石的酸性质表征结果来看，超细沸石具有较微米沸石多的L酸中心，因而催化烃类反应的芳构化率超细沸石>微米沸石。超细分子筛的积碳量低于微米分子筛主要因为：第一，积碳主要在强B酸中心上形成，微米分子筛的强B酸中心数量明显高于超细分子筛。第二，由于超细沸石具有孔口数量多及扩散路程短等特点，大分子进出孔道要比微米分子筛相对容易，并且超细ZSM-5具有两次孔道。
2.5 纳米ZSM-5分子筛的合成
纳米粒子[23]是指尺寸小于几百纳米的固体颗粒，是一类介于原子簇和宏观物体之间的介观物质，其表面原子数与体相总原子数之比随粒径尺寸的减小而急剧增大，显示出明显的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，因而具有独特的物理化学性质。分子筛的合成方法包括水热合成法(动态法和静态法)、蒸汽相合成法、非水体系合成法、极浓体系合成法、清液合成法和微波合成法。相对于常规方法制备的分子筛，纳米分子筛具有许多特点[24]。由于纳米分子筛的晶粒小、孔道短，其晶化过程与大晶体分子筛有所不同，合成方法也较为特别，迄今为止只合成出A ,Y ,ZSM-5 ,L,AIP04-5 ,TS-1,Sili-calite等几种类型的纳米分子筛。它们大都采用合成常规分子筛的水热合成法，只是在晶化过程中采取不同的措施控制晶粒长大，以得到纳米粒子。 2.5.1 提高合成体系的碱度和降低晶化温度
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合成体系碱度的提高，加速了晶核的形成，导致晶核的形成速率高于晶体的增长速率，降低了晶粒大小。Rollman等[25]报道，合成ZSM-5分子筛，当OH-/SiO2的比值较大时，得到高度分散的小晶粒分子筛，而当OH-/Si02的比值较小时，则有利于大晶粒分子筛的形成。Persson等[26]发现，晶化温度由98℃降到80℃时，MFI型分子筛的粒径从95nm下降到79nm。王中南等[27]也发现晶化温度在100～120℃范围内，能得到100nm以下的小晶粒ZSM-5沸石分子筛。当温度高于130℃时，得到的ZSM-5沸石分子筛晶粒大于700nm。 2.5.2 添加导向剂或晶种
沸石分子筛的晶粒度的大小主要与晶核的形成速率和晶体的增长速率有关，加入导向剂和晶种的目的是增加晶核数，从而使晶核的形成速率大于晶体的增长速率，降低晶粒大小。Shiralkar等[28]在合成体系中加入1-lOwt%的晶种，则ZSM-5沸石分子筛的晶粒大小从3-4μm下降到2.0-2.5μm。 2.5.3 添加碱金属盐
Shiralkar等[28]报道在合成体系中加入KF，可使ZSM-5沸石分子筛的晶粒从2.5-3.5μm下降到0.3-0.5μm，王中南等[27]也报道了合成体系中加入NaC1，ZSM-5沸石分子筛的平均粒经从135nm下降到60nm。NaCl / A1203的比值在30-60较为适宜，当NaCl / A1203小于15或过高时，均得不到超细ZSM-5沸石分子筛。其原因是：氯化钠的增加，导致了Na+的增多，Na+的增多会降低反应液的过饱和度，从而导致了沸石分子筛的晶化速率和成核速率都减慢，在一定范围内，氯化钠的加入量对晶体的生长速率影响较大，所以使成核速率大于晶体的生长速率，使沸石分子筛的晶粒变小，超出了这个范围，对成核速率影响较大，致使成核速率小于晶体成长速率，使沸石分子筛的晶粒变大。
2.5.4 添加表面活性剂等有机溶剂
在合成体系中加入表面活性剂和水溶性多聚物，可得到粒度均一的细晶沸石分子筛。Dwyer等[29]在合成ZSM-5沸石分子筛时，使用丁酮作溶剂并加入少量的表面活性剂烷基苯磺酸钠，可使粒度降到30nm左右。 2.5.5 限定空间法
Madsen等[30,31]采用活性炭作为限定空间材料，晶化温度180℃，晶化时间为48h，合成了20～40nm的ZSM-5沸石分子筛。此方法具有易控制、粒度分布均匀、结晶度高等优点，是合成各种纳米沸石分子筛的好方法之一。 2.5.6 模板剂法
Valtchev[32]用碱性模板剂代替一定量的氢氧化钠，在60℃下晶化300小时，合成出50nm的MFI型沸石分子筛。
从以上文献报道可知，沸石分子筛超细化途径在于，通过控制合成条件，使体系产生 尽可能多的晶核及较快的成核速率，只有当晶核的成核速率快于生长速率时，沸石分子筛 的超细化才有可能。
刘明等[33]发现与Na20为碱源的体系不同，K20体系中合成的ZSM-5分子筛晶粒要大得多。硅溶胶的聚沉实验表明，高pH值条件下，K+没有聚沉能力，Na+却很强[34]。Depasse和W atillon[35]认为，这种现象是由于Na+和K+水合性能的悬殊差异造成的，正是因为K+的低水合性能和较大的体积导致了它的结构断裂作用(Structure breaking)。Derouane等[36]认为，大体积阳离子的引入会
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