第七章 原子发射光谱法
§7-1 概 述
原子发射光谱法（atomic emission spectrometry, AES）是根据待测物质的气态原子被激发
时所发射的特征线状光谱的波长及其强度来测定物质的元素组成和含量的一种分析技术。一般简称为发射光谱分析法。
一、发射光谱分析的过程
（一）试样蒸发、激发产生辐射
首先将试样引入激发光源(excitation light source)中，给以足够的能量，使试样中待测成分蒸发、离解成气态原子，再激发气态原子使之产生特征辐射。蒸发和激发过程是在激发光源中完成的，所需的能量由光源发生器供给。
（二）色散分光形成光谱
从光源发出的光包含各种波长的复合光，还需要进行分光才能获得便于观察和测量的光谱。这个过程是通过分光系统完成的，分光系统的主要部件是光栅（或棱镜），其作用就是分光。
（三）检测记录光谱
检测光谱的方法有目视法、照相法和光电法。目前常用的照相法是将光谱记录在感光板上，经过显影定影后得到光谱谱片。拍摄光谱是在摄谱仪上完成的，感光板的处理是在暗室里进行的。
（四）根据光谱进行定性或定量分析
辨认光谱中一些元素特征谱线的存在是进行光谱定性分析的依据。测量特征谱线的强度可确定物质的含量。在摄谱法中，辨认特征谱线的工作在映谱仪上进行，而谱线的强度是通过测量谱片上谱线的黑度求得的，测量谱线黑度需要测微光度计。
二、发射光谱分析的特点和应用
发射光谱分析是一种重要的成分分析方法。该法主要具有以下特点：
1．选择性好，是元素定性分析的主要手段。由于每种元素都有一些可供选用而不受其它元素谱线干扰的特征谱线，只要选择适当的分析条件，一次摄谱可以同时测定多种元素。可分析元素达70种。
2．灵敏度高、精密度好，是一种重要的定量分析方法。在一般情况下，用于低含量组分（<1%）测定时，检出限可达?g/mL级，精密度为?10%左右，线性范围约2个数量级。如果使用性能良好的新型光源（如ICP光源），则可使某些元素的检出限降低至10-3～10-7 ?g/mL，精密度达?1%以下，线性范围可达6～7数量级。
3．可直接分析固体、液体和气体试样。取样量少，一般只要几毫克至几十毫克试样。分析速度快。
§7-2 基本原理
一、原子发射光谱的产生
处于气相状态下的原子经过激发可以产生特征的线状光谱。因此，产生原子发射光谱的条件：
（1）原子处于气态（首要条件）；
常温常压下，大部分物质处于分子状态，多数呈固态或液态，有的即使处于气态，也因温度不高，或运动速度不高不会被激发。要能被激发，最根本的就是要使组成物质的分子离解为原子。因为只有在气态时，原子之间的相互作用才可忽略，受激原子才可能发射出特征
的原子线状光谱。
（2）必须使原子被激发。
基态：原子处于稳定的、能量最低的状态。
激发态：当原子受到外界能量（如热能、电能等）的作用时，原子由于与高速运动的气态粒子和电子相互碰撞而获得了能量，使原子中外层电子从基态跃迁到更高的能级上，处在这种状态的原子称为激发态。
激发电位（Ei）：将原子中的一个外层电子从基态激发至激发态所需要的能量。通常以电子伏特（eV）为单位表示。
电离：当外加能量足够大时，可以把原子中的外层电子激发至无穷远处，即脱离原子核的束缚而逸出，成为带正电荷的离子，这一过程称为电离。失去一个电子称为“一次电离”；再失去一个电子称为“二次电离”??。
电离电位（U）：使原子电离所需的最小能量。也用eV为单位。这些离子中的外层电子也能被激发，其所需要的能量即为相应离子的激发电位。
离子谱线：电离原子受激时给出的谱线。产生离子谱线所需的能量等于电离电位加激发电位。
处于激发态原子是十分不稳定的，大约经过10-8～10-9 s，便跃迁回到基态或其它较低的能级。在这个过程中将以辐射的形式释放出多余的能量而产生发射光谱。谱线的频率（或波长）与两能级差的关系服从普朗克公式
?E?E2?E1?hv?hc/??hc?(7-1)
或 (7-2)
式中E2和E1分别为高能级和低能级的能量；ν、λ及σ分别为所发射电磁波的频率、波长和波数；h为普朗克常数（6.6256×10-37 J·s）；c为光在真空中的速度（2.997×1010 cm·s-1）。
从式（7-1）可以看出：
（1）每一条所发射的谱线都是原子在不同能级间跃迁的结果，都可以用两个能级之差来表示。
① 不同元素的原子，由于结构不同，发射谱线的波长也不相同，故谱线波长是定性分析的基础；
② 物质含量愈多，原子数愈多，则谱线强度愈强，故谱线强度是定量分析的基础。
（2）由于原子的能级很多，原子在被激发后，其外层电子可有不同的跃迁，因此，特定的原子可产生一系列不同波长的特征光谱或谱线组。这些谱线按一定的顺序排列，并保持一定的强度比例。
（3）原子的各个能级是不连续的（量子化的），电子的跃迁也是不连续的，这就是原子光谱是线状光谱的根本原因。
二、谱线强度
谱线强度是单位时间内从光源辐射出某波长光能的多少，也即某波长的光辐射功率的大小。如果以照像谱片而言，谱线强度指在单位时间内，在相应的位置上感光乳剂共吸收了多少某波长的光能。
根据热力学观点以及玻兹曼公式可知，原子的谱线强度公式为：
v?E2?E1h
（7-3）
式中Iji表示在单位时间内由j能级向i能级跃迁时发射的谱线强度；Aji为自发发射系数，表示
Iji?AjihvjiN0PjP0e?Ej/kT单位时间内产生自发发射跃迁的原子数dNji/dt与处于能级j的原子数Nj之比，故又称为自发发射跃迁几率；vji为j能级和i能级之间跃迁时所发射电磁波的频率；N0为单位体积内基态原子数目；Nj为单位体积内激发到j能级的原子数目；Pj和P0分别为激发态和基态能级的统计权重，它表示能级的简并度（相同能级的数目），即表示在外磁场作用下每一能级可能分裂出的不同状态数目；Ej为激发电位；k为波兹曼常数；T为弧焰的热力学温度（K）。
如果是离子线，则其谱线强度公式为：
I?ji?B0N0?(U?Ej)/kT(kT)5/2eNe（7-7）
由式（7-3）和式（7-7）可见，谱线的强度与下列因素有关：
1．激发电位与电离电位 它们是负指数的关系，激发电位和电离电位愈高，谱线强度愈小。实验证明，绝大多数激发电位和电离电位较低的谱线都是比较强的，共振线激发电位最低，所以其强度往往最大。
2．跃迁几率 跃迁几率可通过实验数据计算得到，一般Aji的数值为106～109 s-1。自发发射跃迁几率与激发态原子平均寿命成反比，与谱线强度成正比。
3．统计权重 谱线强度与统计权重成正比。
7．激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，体系中被电离的原子数数目也增多，而中性原子数则相应减少，致使原子线强度减弱。所以温度不仅影响原子的激发过程，还影响原子的电离过程。在较低温度时，随着温度的升高，谱线强度增加。但超过某一温度后，随着电离的增加，原子线的强度逐渐降低，离子线的强度不继续增强。温度再升高，一级离子线的强度也下降。
I 1 ab 2 3 λ 图7-2 谱线的自蚀 图7-1 弧焰示意图
三、谱线的自吸与自蚀
在发射光谱中，谱线的辐射可以想象它是从弧焰中心轴辐射出来的，它将穿过整个弧层，然后向四周空间发射。弧焰具有一定的厚度，其中心处a的温度最高，边缘b处的温度较低（见图7-1）。边缘部分的蒸气原子，一般比中心原子处于较低的能级，因而当辐射通过这段路程时，将为其自身的原子所吸收，而使谱线中心减弱，这种现象称为自吸收。
自吸现象可用朗伯-比耳定律表示
I?I0e?ad（6-5）
式中I为射出弧层后的谱线强度；I0为弧焰中心发射的谱线强度；a为吸收系数，其值随各元素而变化，即使同一元素的不同谱线也有所不同，a值同谱线的固有强度成正比；d为弧层厚
度。
从式(7-5)可见，谱线的固有强度越大，自吸系数越大，自吸现象越严重。由此可知： ① 共振线是原子由激发态跃迁至基态产生的，强度较大，最易被吸收；
② 弧层越厚，弧层中被测元素浓度愈大，自吸也愈严重。直流电弧弧层较厚，自吸现象最严重。
自吸现象对谱线形状的影响较大（图7-2）。当原子浓度低时，谱线不呈现自吸现象；当原子浓度增大时，谱线产生自吸现象，使谱线强度减弱；严重的自吸会使谱线从中央一分为二，称为谱线的自蚀。产生自蚀的原因是由于发射谱线的宽度比吸收线的宽度大，谱线中心的吸收程度比边缘部分大。在谱线表上，一般用r表示自吸谱线，用R表示自蚀谱线。
在定量分析中，自吸现象的出现，将严重影响谱线的强度，限制可分析的含量范围。
§7-3 光谱分析的仪器
光谱分析的仪器一般由激发光源、分光系统和检测器三部分组成。 一、激发光源
激发光源的主要作用：提供使试样中被测元素蒸发解离、原子化和激发所需的能量。 对激发光源的要求：
① 必须具有足够的蒸发、原子化和激发能力； ② 灵敏度高、稳定性好、光谱背景小；
③ 结构简单、操作方便、使用安全。
常用的激发光源有电弧光源、电火花光源和电感耦合高频等离子体光源（ICP）等。
L U V _ R + A－ G + （一）直流电弧
1．直流电弧发生器工作原理 一对电极在外加电压下，电极间依靠气态带电粒子（电子或离子）维持导电，产生弧光放电称为电弧。由直流电源维持电弧的放电称为直流电弧。其基本电路如图6-3所示。
图7-3 直流电弧发生器
U－电源；V－直流电压表；L－电感；R－镇流电阻；A－直流电流表； G－分析间
隙； 利用这种光源激发时，分析间隙一般以两个碳电极作为阴、阳两极。试样装在下电极的凹孔内。由于直流电不能击穿两电极，故应先行点弧。目前大多数仪器中，采用高压火花引弧。燃弧产生的热电子在通过分析间隙飞向阳极的过程中被加速，当其撞击在阳极上，形成炽热的阳极斑，温度一般可过7000～7000 K，使蒸气中气体分子和原子电离，产生的正离子撞击阴极，使阴极不断发射电子。这个过程反复进行，从而维持电弧不灭。原子与电弧中其
它粒子碰撞受到激发而发射光谱。
2．直流电弧的分析性能 ① 直流电弧放电时，电极温度极高，有利于难挥发元素的蒸发，分析的 优 绝对灵敏度高；
缺点：直流电弧放电不稳定，弧柱在电极表面反复无常地游动，导致取样与弧焰内组成随时间而变化，测定结果重现性较差。
应用：常用于定性分析以及矿石、矿物等难熔物质中痕量组分的定量分析。
（二）低压交流电弧
交流电弧有高压交流电弧和低压交流电弧两类。前者工作电压达2000～7000V，可以利用高电压把弧隙击穿而燃烧，但由于装置复杂，操作危险，因此实际上已很少用。低压交流电弧工作电压一般为110～220 V，设备简单，操作也安全。
1．低压交流电弧发生器的工作原理 由交流电源维持电弧放电的光源称交流电弧光源。将普通220V交流电直接联结在两电极间是不可能形成电弧的，这是由于电极间没有导电的电子和离子的缘故。同时，由于交流电随时间以正弦波形式发生周期性变化，每半周经过一次零点，因此低压交流电弧必须采用高频引燃装置，不断地“击穿”电极间的气体，造成电离维持导电。对频率为50 Hz的交流电，每秒钟必须“点火”100次，才能维持电弧不灭。
低压交流电弧发生器的电路由两部分组成，（Ⅰ）是高频引燃电路；（Ⅱ）是低压电弧线路。见图7-7。
R2 B1 I1 I2 (I) B2 (II) G’ L1 C1 L2 C2 G R1 A
图7-7 低压交流电弧发生器
U－交流电源；L1、L2－电感； A－交流电流表；R1、R2－可变电阻；B1、B2－变压
器；C1－振荡电容；C2－旁路电容；G－分析间隙；G’－放电盘 (1) 接通交流电源（220或110V），电流经可变电阻器R2适当降压后，由变压器B1升压至2.5～3.0 kV，并向电容器C1充电（充电电路为I2－L1－C1，G′断路），充电速度由R2调节；
(2) 当C1所充电的能量达到放电盘G′的击穿电压时，放电盘放电产生高频振荡（振荡电路为C1－L1－G′，I2不起作用），振荡的速度可由放电盘G′的间距及充电速度来控制，使每交流半周振荡一次；
(3) 高频振荡电流经L1和L2耦合到电弧回路，经变压器B2，进一步升压达10 kV，通过电容器C2把分析间隙G的空气绝缘击穿，产生高频振荡放电（高频电路为L2－G－C2）。
(7) 当分析间隙G被击穿时，电源的低压部分便沿着已经造成的游离气体通道，通过分析间隙G进行弧光放电（低压放电电路为R1－L2－G，C2不作用）；
(5) 当电压降至低于维持电弧放电所需的数值时，电弧将熄灭，但此时第二个交流半周又开始，分析间隙G又被高频放电击穿，随之进行电弧放电，如此反复进行，保证了低压燃弧线路不致熄灭。
2．交流电弧的分析性能