① 交流电弧放电时，电极温度较低，这是由于交流电弧放电的间隙性所致； ② 交流电弧的弧温较高（6000～8000 K），这是由于交流电弧的电弧电流具有脉冲性，电流密度较直流电弧大。因此激发能力较强；
③ 交流电弧的稳定性好（因其放电具有明显的周期性），试样蒸发均匀，重现性好。 ④ 交流电弧的分析灵敏度接近于直流电弧。
应用：常用于金属、合金中低含量元素的定量分析。 （三）高压电容火花
1．高压电容火花发生器的工作原理 高压电容火花发生器的基本线路如图7-5所示。
R B D L U V D C G
图7-5 高压电容火花发生器
电源电压U由调节电阻R适当降压后，经变压器B，产生10～25 kV的高压，通过扼流线圈D向电容器C充电。当电容器C两极间的电压升高到分析间隙G的击穿电压时，储存在电容器中的电能立即向分析间隙放电，产生电火花。放电完以后，又重新充电、放电，反复进行以维持火花放电不灭。
2．高压电容火花的分析性能 优点：
① 高压电容火花放电的激发温度很高，弧焰的瞬间温度可达1×107 K以上，能激发激发电位很高的原子线和更多的离子线。
② 高压电容火花放电时，电极温度低，这是因为每个火花作用于电极上的面积小，时间短，每次放电之后火花随即熄灭，因此电极头灼热不显著。
③ 高压火花放电的稳定性好，这是因为火花放电的各项参数都可精密地加以控制。 缺点：
灵敏度较差，需要较长的预热和曝光时间，背景大，不宜作痕量组分分析。
应用：主要用于难激发的元素或易熔金属、合金试样的分析以及高含量元素的定量分析。
（四）电感耦合等离子体焰炬（inductively coupled plasma torch, 简称ICP或ICPT） 电感耦合等离子体焰炬（即ICP）：指高频电能通过电感（感应线圈）耦合到等离子体所得到的外观上类似火焰的高频放电光源。
等离子体：一般是指电离度大于0.1%，其正负电荷相等的电离气体。因为，当电离度为0.1%时，其导电能力即达到最大导电能力的二分之一；而电离度达1%时，其导电能力已接近充分电离的气体。电弧放电、火花放电，甚至火焰，广义上亦属于等离子体。但在光谱分析中，所谓等离子体，习惯上仅指外观上类似火焰的一类放电光源。这类光源除ICP外，还有直流等离子体喷焰（DCP），微波感生等离子体（MIP）等。
1．ICP的结构 ICP装置由高频发生器和感应圈、炬管和供气系统、试样引入系统等三部分组成（图7-6）。
高频发生器的作用：产生高频磁场以供给等离子体能量。 感应圈一般是以圆形或方形铜管绕成的2～5匝水冷线圈。 等离子矩管由三层同心石英管组成：
（1）外层石英管气流Ar气从切线方向引入，并螺旋上升，其作用有三：
① 将等离子体吹离外层石英管的内壁，以避免它烧毁石英管； ② 利用离心作用，在炬管中心产生低气压通道，以利于进样； ③ 参与放电过程。
（2）中层石英管呈喇叭形，通入Ar气，起作维持等离子体的作用。
（3）内层石英管内径为1～2 mm左右，载气带着试样气溶胶由内管注入等离子体内。试样气溶胶由气动雾化器或超声雾化器产生。
用Ar做工作气体的优点：Ar为单原子惰性气体，不与试样组分形成难离解的稳定化合物，也不会象分子那样因离解而消耗能量，有良好的激发性能，本身光谱简单。
2．ICP的形成 图7-7是ICP工作原理示意图。当高频电流通过线圈时，在石英管内产生轴向交变磁场，管外磁场方向为椭圆形。如果此时在石英管内插入一根铜棒，则铜棒内将产生感应电流，可把铜棒加热到很高温度，这就是高频加热的原理。最初，在感应线圈上施加
7-7 高频电场时，由于气体在常温下不导电，因而没有感应电流产生，也不会出现等离子体。这7
时若用高频点火装置产生火花，就会产生载流子（电子与离子），产生的载流子在高频交变电磁场的作用下高速运动，碰撞气体原子，使之迅速、大量电离，形成“雪崩”式放电。电离了的气体在垂直于磁场方向的截面上形成闭合环形路径的涡流，在感应线圈内形成相当于变压器的次级线圈并同相当于初级线圈的感应线圈耦合，这股高频感应电流产生的高温又将气体加热、电离，于是几乎立即就导致形成了炽热的等离子体，这时可以看到管内形成一个高温火球，用Ar气将其吹出管口，即形成温度高达1×107 K的环形稳定等离子炬。
感应线圈将能量耦合给等离子体，并维持等离子炬。当载气载带着试样溶胶通入等离子体时，被后者加热至6000～7000 K，并被原子化和激发发射光谱。
从上述可知，ICP虽然在外观上与火焰类似，但它并非燃烧过程，它是利用高频电磁耦合法获得气体放电的一种新型激发光源。
3．ICP的分析性能
（1）ICP光源激发温度高，有利于难激发元素的激发；
（2）样品在中央环形通道受热而原子化，原子化温度高，原子在等离子停留时间长，原
子化完全，化学干扰小，基体效应小，稳定性好，谱线强度大；
（3）由于样品在中央通道原子化和激发，外围没有低温吸收层，因此自吸和自蚀效应小；
（7）样品在惰性气氛中激发，光谱背景小； （5）ICP是无极放电，没有电极污染。 7．应用
可测定周期表中绝大多数元素（约70多种），检出限可达10-9～10-11 g·L-1，精密度1%左右。工作曲线线性范围宽，试样中基体和共存元素的干扰小，甚至可以用同一条工作曲线测定不同样品中的同一元素等优点。其缺点是成本和运转费用都很高，且不能用于测定卤素等非金属元素。
表7-1为常用光源性能的比较。
表7-1 常用光源性能比较
光源 火焰 电极温度 弧焰温度 /K /K — 2000～3000 稳定性 很好 较差 较好 好 很好 灵敏度 低 优(绝对) 好 中 高 主要用途 碱金属、碱土金属 定性分析；矿石、矿物等难熔中痕量组分定量分析 金属合金中低含量元素的定量分析 难激发、低熔点金属合金分析；高含量 溶液；高、低微含量金属；难激发元素 直流电弧 3000～7000 7000～7000 交流电弧 1000～2000 7000～7000 高压火花 〈〈1000 ICP 瞬间可达10000 7000～7000 二、分光系统
分光系统的作用是将激发试样所获得的复合光，分解为按波长顺序排列的单色光。常用的分光元件可分为棱镜和光栅两类。
三、检测器
在原子发射光谱中，被检测的信号是元素的特征辐射，常用的检测方法有目视法、摄谱法和光电法。
（一）目视法
目视法是用眼睛观察试样中元素的特征谱线或谱线组，以及比较谱线强度的大小来确定试样的组成及含量。工作波段仅限于可见光区700～700 nm范围。常用的仪器称看镜谱，是一种小型简易的光谱仪，主要用于合金、有色金属合金的定性和半定量分析。
（二）摄谱法
摄谱法是将感光板置于分光系统的焦面处，接受被分析试样的光谱的作用而感光（摄谱），再经过显影、定影等操作制得光谱底片，谱片上有许多距离不等、黑度不同的光谱线。然后，在映谱仪上观察谱线的位置及大致强度，进行定性分析及半定量分析；在测微光度计上测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。
感光板上谱线的黑度与曝光量有关，曝光量越大，谱线愈黑。曝光量用H表示，它等于照度E与曝光时间的乘积，而照度E又与辐射强度I成正比，所以
H?E?t?KIt(7-6)
式中K为比例常数。
谱线变黑的程度称为黑度，其定义是
S?lgi0i(7-7)
式中i0是感光板未曝光部分透过光的强度；i是谱板曝光变黑部分透过光的强度（图7-8）。
i i0
a a 图7-8 黑度的测量
可见在光谱分析中的所谓黑度，实际上相当于分光光度法中的吸光度A。但在测量时，测微光度计所测量的面积远较分光光度法小，一般只有0.02～0.05 mm2，故被测量的物体（谱线）需经光学放大；其次，只是测量谱线对白光的吸收，因此不必使用单色光源。
（三）光电法
光电法利用光电倍增管(photoelectric multiplier)作光电转换元件，把代表谱线强度的光信号转换成电信号，然后由电表显示出来，或进一步把电信号转换为数字显示出来。
四、仪器类型
常见的光谱仪有棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪和光电直读光谱仪。 （一）棱镜摄谱仪
棱镜摄谱仪是用棱镜作色散元件、用照像的办法记录谱线的光谱仪。其光学系统由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统组成，如图7-9所示。
P OO2 1 B S F L 图7-9 棱镜摄谱仪的光学系统
照明系统 通常由一个或三个透镜组成，其主要作用是为了使被分析物质在电极上被激发而成的光源每一点都均匀而有效地照明入射狭缝S，使感光板上所摄得的谱线强度上下一致。
准光系统 包括狭缝S及准光镜O1。狭缝位于准光镜的焦面上，使光线成为平行光束而投射到棱镜P上。
色散系统 由一个或多个棱镜组成。其作用是使复合光分解为单色光，将不同波长的光以不同的角度折射出来，色散形成光谱。
投影系统 包括暗箱物镜O2及感光板F。暗箱物镜使不同波长的光按顺序聚焦在物镜焦面上，而感光板则放在物镜焦面上，这样就可得到一清晰的谱线像──光谱。
棱镜摄谱仪的光学特性，常从色散率、分辩率和集光本领三方面进行考虑。
色散率就是把不同波长的光分散开的能力，通常以线色散率的倒数来表示：dλ/dl（单位
为nm/mm），即谱片上每一毫米的距离内相应波长数（单位为nm）。
分辩率是指摄谱仪的光学系统能正确分辩出紧邻两条谱线的能力。一般常用两条可以分辩开的光谱线波长的平均值λ与其波长差Δλ之比值来表示，即R=λ/Δλ。对于中型石英摄谱仪，常以能否分开Fe 310.066 nm， Fe 310.0307 nm，Fe 309.9971 nm三条谱线来判断分辨率的好坏：
R=λ/Δλ=310.0 nm/0.037 nm≈9000
即当仪器的分辩率>9000时，才能清楚地分开Fe 310.0 nm附近的三条谱线。
集光本领是指摄谱仪的光学系统传递辐射的能力。 （二）光栅摄谱仪
光栅摄谱仪是用光栅作色散元件，利用光的衍射现象进行分光。其光学系统也由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统组成。图7-9是WSP-1型平面光栅摄谱仪的光路示意图。
§7-7 发射光谱分析方法
一、光谱定性分析
7-9 （一）光谱定性分析的原理
由于各种元素原子结构的不同，在光源的激发作用下，可以产生一系列特征的光谱线，其波长?是由产生跃迁的两能级差决定的。
?E?hv?hc?(7-8)
因此，根据原子光谱中元素特征谱线就可以确定试样中是否存在被检元素。只要试样光谱中检出了某元素的2～3条灵敏线，就可以确证试样中存在该元素。
灵敏线：是指一些激发电位低，跃迁几率大的谱线。一般说来，灵敏线多是一些共振线。由激发态直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为共振线。当由最低能级的激发态（第一激发态）直接跃迁至基态时所辐射的谱线称为第一共振线，一般也是元素的最灵敏线。
各元素灵敏线的波长，可由光谱波长表[1]中查到。在波长表中常用Ⅰ表示原子线，Ⅱ表示一次电离离子发射的谱线，Ⅲ表示二次电离离子发射的谱线。例如，Li I 6707.85 ?，表示该线是锂的原子线；MgⅡ2802.70 ?表示镁的一次电离离子线。
（二）定性分析的方法
1．标准试样光谱比较法 如果只检查少数几种指定元素，同时这几种元素的纯物质又比较容易得到时，采用该法识谱是比较方便的。
2．元素光谱图比较法 对测定复杂组分以及进行光谱定性全分析时，上述简单方法已不适用。此时，可用“元素光谱图”比较法。“元素光谱图”是在一张放大20倍以后的不同波段的铁光谱图上（因为铁的光谱谱线较多，在我们常用的铁光谱的210.0～660.0 nm波长范围内，大约有7600条谱线，其中每条谱线的波长，都已作了精确的测定，载于谱线表内），将各元素的灵敏线按波长位置标插在铁光谱图的相应位置上而制成（如图7-10所示）。