学科 2502616 聚合物共混物与复合材料 代码与名称 学科评审组 160 材料 代码与名称 成果登记号
360-17-20790744 高等学校科学研究优秀成果奖
科学技术进步奖
推 荐 书
项 目 名 称： 杂化增强体改性热塑性聚合物复合材料制备与应用 第一完成单位： 华东理工大学 通 信 地 址： 上海市梅陇路130号 电 话： 021-64253050 邮 政 编 码： 200237 推 荐 时 间： 2017-05-02
02 9 01 C B ,
高等学校科学技术进步奖推荐书
（2017年度）
一、项目基本情况
学科评审组： 材料
1,2,
奖励类别：
技术开发
中文名 杂化增强体改性热塑性聚合物复合材料制备与应用 项目 名称 英文名 Preparation and Application of Hybrid Reinforced Thermal Polymer Composites 主要完成人 张玲 主要完成单位 华东理工大学 项目名称可否公布 否 项目密级 非密 推荐单位（盖章） 华东理工大学 定密日期 保密期限(年) 定密审查机构 主 题 词 学科分类 名称 杂化增强体，热塑性聚合物复合材料 1 聚合物共混物与复合材料 2 塑料、橡胶和纤维 代码 代码 2502616 2502310 所属国民经济行业 制造业 所属科学技术领域 材料学 任务来源 B-部委计划;C-省、市、自治区计划;D1-国家自然科学基金;D2-其它基金;E-企业; 具体计划、基金的名称和编号：（限300字） 项目得到国家优秀青年科学基金项目（21322607），上海市基础研究重点项目（15JC1401300），上海市重点科技攻关项目（14521100800），上海市纳米科技专项（11nm0500200）以及江苏省科技成果转化项目（BA2010017）等项目资助。 发明专利（项） 项目起止时间 授权: 14 申请: 17 其他知识产权/标准（项） 完成： 2016-12-31 教育部科技发展中心制
起始： 2008-01-01 2
二、项目简介
本项目属于聚合物复合材料制备与应用领域，列入国家自然科学基金优秀青年基金项目和上海市科技攻关项目等计划。利用杂化增强体改性的热塑性聚合物复合材料，可以显著改善其力学性能，并赋予新的功能特性，对开发高性能及结构功能一体化热塑性聚合物复合材料具有重要意义。 针对热塑性聚合物复合材料结构控制等难题，从杂化增强体结构设计控制及界面结构设计出发，对材料制备的共性关键问题进行了研究，取得了具有重要创新的成果：1、创新性地提出了杂化增强体构筑新技术：借助于弹性体环氧基与纳米颗粒表面羟基反应，开发了纳米颗粒表面接枝功能弹性体形成复合松散粒子的新方法，有效地改善了纳米颗粒在热塑性基体中的分散及界面相容性；利用静电吸附在纤维表面引入纳米材料、反应性分子及有机/无机成核剂构筑三维结构增强体，建立复杂多层次界面结构的强化新技术。2、揭示了弹性体和无机颗粒杂化增韧增强聚合物材料的界面结构与增韧机理，建立了材料微结构与制备过程的内在联系，奠定了高性能复合材料开发的理论基础；3、基于双弹性体多相界面增容、纳米颗粒界面抑制酯交换反应及成核效应、成核剂控制微晶尺寸等技术相结合，开发了系列杂化增强增韧热塑性聚合物复合材料新体系，高耐热性和高刚性的无机纳米颗粒及玻璃纤维杂化改性PBT/PET合金及制品，双弹性体及无机颗粒杂化改性PA/PP及ASA/SAN复合材料等都具有优异的综合性能。4、创新性地提出有机-无机阻燃剂杂化改性PBT的思想，设计开发了阻燃的高性能PBT复合材料及制品，灼热丝起燃温度达到825℃。5、提出了挤出和注塑双调控的新思路，调控复杂增强体系的结构分布开发了具有高刚性高耐热的聚酰胺及聚对苯二甲酸丁二醇酯等复合材料。国家权威部门检测、查新和验收指出，“通过功能性弹性体直接接枝修饰纳米颗粒、原位增容反应控制技术和多元复合技术相结合开发了以PBT、PA为基体的高性能多元复合材料，在国内外均具有显著创新，整体达到了国际先进水平，PA和PBT复合材料的主要性能达到了国际领先水平”。 开发了P P、PA、PBT、PET、ASA等多种热塑性聚合物复合材料及制品；高刚性和韧性均衡的PA复合材料在通用、大众、北汽、一汽等22家主机厂获得认可使用；PBT/PET/纳米颗粒复合体系的综合性能优于杜邦公司的同类产品，有机-无机杂化阻燃剂开发的高灼热丝起燃温度的阻燃增强PBT复合材料，制品的阻燃性能达到了朗盛公司同类产品的水平；双弹性体及无机颗粒杂化改性ASA/SAN外罩类材料耐紫外线性能和介电性能突出，应用于Commscope和法国Radio Frequency Systems等公司，被中国移动、美国等移动运营商采用；在上海、江苏、安徽等地的多家企业实现了推广应用。 申请中国发明专利17项，其中授权14项；发表SCI和EI收录论文50余篇；近三年累计为企业新增产值28.77亿元，新增利税7.64亿元。本项目开发热塑性聚合物复合材料在汽车、电子电器、通讯等领域的推广应用，极大地推进了这些行业的发展与技术进步。 3
三、主要科技创新
1．主要科技创新（限5页）
1.1 背景技术原理
我国能源需求与CO2减排间的矛盾日益突出，节能减排刻不容缓。热塑性聚合物复合材料作为最重要的轻质高强材料，在国民经济和国防等各个领域具有无可替代的重要地位。传统增强材料改性的聚合物复合材料已不能满足日益提高的性能要求，需要根据应用领域的不同和具体要求，通过不同改性技术结合提高材料的力学性能、耐热性、阻燃等性能。本项目针对在汽车、电子电器和通讯等领域具有广泛应用背景的热塑性聚合物为对象，提出杂化构建增强增韧阻燃等新体系的思路，开发了结构新颖的增强材料，通过表面特定修饰和界面反应结构控制，通过杂化增强体改性聚合物或聚合物合金体系，调整材料组成和结构，实现不同组成的优势互补，结合加工工艺及设备结构优化，控制杂化增强体及弹性体等在热塑性基体中的分散状态，实现复合材料结构和性能优化，开发了系列高性能及结构功能一体化的热塑性聚合物复合材料及制品，具有优异的力学性能及导电阻燃等功能特性，并将其应用于汽车、电子电器及通讯等领域。 1.2 关键创新点
1、针对无机增强体表面修饰和增强体结构设计，创新性地提出了功能化弹性体接枝修饰和静电吸附构筑三维增强体的新技术；借助于弹性体环氧基与纳米颗粒表面羟基反应，创造性地开发了纳米颗粒表面接枝功能弹性体的新方法，有效地改善了纳米颗粒在热塑性基体中的分散及界面相容性；利用静电吸附在纤维表面引入纳米材料、反应性分子及有机/无机成核剂构筑三维结构增强体，建立了复杂多层次界面结构的强化新技术。（授权发明专利：ZL200810032484.2，ZL200910044931.0，ZL201210461975.5）
无机纳米颗粒具有高刚性、耐高温、耐腐蚀和耐磨等优异特性，且表面缺陷、非配位原子多，显著提高了颗粒与聚合物发生物理或化学结合的可能性，起到增加强度和提高热稳定性的作用。但是纳米颗粒极易团聚，且与聚合物的相容性差，直接添加很难达到预期的改性效果，因此无机纳米颗粒改性聚合物复合材料的制备关键在于解决纳米颗粒难分散及其与聚合物相容性差的难题。为了改善纳米颗粒在聚合物基体中的分散状态及界面相容性，本项目提出在聚合物和纳米颗粒之间、聚合物与纤维之间构造有机或无机的具有纳米尺度连接的界面结构，提高复合材料界面结合力。首先，我们创新地利用功能化弹性体接枝修饰的新方法在颗粒表面引入柔性的聚合物长链，形成壳核结构的复合颗粒；其次，利用静电吸附在纤维表面引入纳米材料、反应性分子及有机/无机成核剂构筑三维结构增强体，建立了复杂多层次界面结构的强化新技术。
在纳米颗粒表面引入与聚合物基体有良好相容性的界面层壳体结构，通过界面有机物的分子设计来控制其与基体及无机物之间的界面粘接性，是改善这类材料界面粘接性的一种有效手段。本项目选择带环氧基官能团的弹性体乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯（E-MA-GMA）作为改性剂，依靠弹性体的环氧基官能团与纳米颗粒（如纳米SiO2颗粒）表面-OH基团的反应，对无机纳米颗粒进行直接接枝修饰处理。在纳米颗粒表面形成柔性膜，一方面可以改善纳米颗粒在聚合物基体中的分散性，另一方面弹性体上残余的环氧基功能团可与聚合物PBT 链端基发生反应，而且弹性体长链与PBT基体分子链有较好的相容性，可通过物理缠结进一步提高复合材料的相容性。E-MA-GMA接枝改性的纳米二氧化硅以松散的网络状结构分散，团聚体尺度<100nm。E-MA-GMA改性的纳米SiO2有效地提高了复合材料的弯曲和拉伸性能，与纯PBT相比，PBT/SiO2-(E-MA-GMA)纳米复合材料的拉伸强度提高了8%，而弯曲强度和模量分别提高了14%和16%。
单一的增强材料，即使是理论强度模量很高的纳米粘土、碳纳米管、有机无机纤维，虽然它们都具有优异的力学等物理性能，但由于光滑表面与聚合物基体间的界面存在薄弱环节，因此取得的增强效果
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图1 功能化弹性体接枝修饰纳米颗粒松散粒子改性聚合物的结构及增强机理
却远低于预期目标。本项目提出了利用静电吸附构筑三维结构增强体的新思路，将不同增强材料的优势进行耦合，在有机无机纤维表面引入纳米材料、反应性分子及有机/无机成核剂，制备了系列杂化增强体。利用浓硫酸对PPS纤维进行磺化处理，将具有选择功能的-SO3H基团部分取代苯环上的H原子，改善PPS纤维表面的活性和吸附性，提供的磺酸基能与带相反电荷的纳米颗粒吸附组装。将具有不同磺化度的PPS纤维组装纳米SiO2颗粒获得了PPS-SiO2杂化增强体。并将此技术应用于玻璃纤维（GF）体系，得到了GF-SiO2和GF-MWNTs杂化增强体。纳米SiO2和MWNTs均匀地吸附在PPS纤维和GF的表面；将杂化增强体填充PA制备了复合材料，纳米颗粒的存在与尼龙基体形成氢键或化学共价键的作用，PPS-SiO2、GF-SiO2和GF-MWNTs与基体界面结合显著提高，经甲酸反复抽提后玻纤表面仍粘附有基体树脂。相比未处理的玻纤，杂化增强体使材料的拉伸强度、动态储存模量和玻璃化转变温度明显提高，复合材料的拉伸强度和模量，分别提高了21％和28％。为了进一步提高纤维与基体之间的界面结合，我们还引入了反应分子乙烯马来酸酐交替共聚物（EMA），通过酸酐与尼龙分子链端氨基的反应实现原位界面增强，有效提高了GF与PA的界面粘结强度，改善了树脂与纤维之间的应力传递，显著提高了复合材料的力学性能。也引入了成核剂，吸附成核剂的纤维表面结晶成核点多，形成致密的横晶结构，在界面诱导结晶形成稳定的界面结构，显著提高纤维与基体之间的界面剪切强度。
图2 杂化增强体制备及改性聚合物复合材料界面作用与增强机理
2、创新性地开发了杂化构建增强增韧阻燃聚合物或聚合物合金新体系，提出了弹性体和无机颗粒杂化增韧增强聚合物复合材料的思想，揭示了多元复合材料的增韧机理及结构控制方法，设计开发了聚合物/弹性体/无机填料热塑性复合材料及制品；利用无机纳米颗粒对PBT/PET合金界面酯交换反应的抑制开发了高耐热性和高刚性的无机纳米颗粒改性PBT/PET合金及制品；创新性地提出有机-无机阻燃剂杂化改性PBT的思路，基于不同阻燃剂的协效作用开发了阻燃的高性能PBT复合材料及制品，灼热丝起燃温度达到825℃。（授权发明专利：ZL200810155087.4，ZL 200910045458.8，ZL201210573898.2）
强度和韧性是聚合物重要的力学性能，聚合物增韧增强一直是高分子材料科学研究的重要课题。单一的改性技术往往顾此失彼，本项目提出了将弹性体和无机颗粒杂化增韧增强聚合物复合材料，通过组分设计得到了单独分散结构、壳核结构、沙袋结构或多种结构并存的多元多尺度复合材料新体系，发现
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