其脆韧转变的基本条件是基体层厚度L≤Lc，将聚合物复合材料脆韧转变机理的定量化研究从二元体系拓宽到三元体系，对PP/EOC/CaCO3体系的配方进行设计，制备得到高刚性高韧性低成本的聚丙烯复合材料，PP/EOC/CaCO3复合材料冲击强度提高了950%，而且杨氏模量提高了7%，而且弹性体用量从25vol%降至10vol%，成本大大降低。在此基础上，将功能化弹性体和无机颗粒杂化增韧增强聚丙烯/聚苯乙烯不相容合金，利用功能化弹性体可以同时改善PP/PS以及PP/无机颗粒间的相容性，具有双相界面增容作用，制得的复合材料刚性和韧性实现了良好平衡，具有高冲击、低密度、低收缩性，模量大于1000MPa，缺口冲击强度大于25kJ/m2，成型收缩率仅0.9-1.2%，密度< 0.97g/cm3，并具有良好的流动性。
将该理论用于设计开发了弹性体和无机颗粒杂化改性的PA新型复合材料。以乙烯－辛烯共聚物接枝马来酸酐（POE-g-MAH）功能化弹性体为增韧剂和界面相容剂，利用马来酸酐官能团与碳酸钙表面羟基和PA6的端氨基官能团均有强的相互作用，在挤出过程中起到原位增容的作用，在二者之间形成界面过渡层。POE-g-MAH与PA基体间没有分相，相容性良好，纳米颗粒基本均匀地分散在基体中，而且与基体之间界面模糊，结合良好。POE-g-MAH的马来酸酐官能团既与碳酸钙表面的羟基反应，使纳米颗粒容易进入弹性体相形成壳核结构，同时又与PA6的端氨基官能团发生化学反应生成PA6-MAH-g-POE接枝共聚物，接枝共聚物的存在进一步增强了PA6与纳米碳酸钙之间的界面相互作用。在此基础上，采用两种功能化弹性体与无机颗粒协同增韧增强尼龙/聚丙烯不相容合金体系，一种弹性体起多相界面增容作用，同时提高PA/PP相、PP/EVA相（EVA焊接树脂）和PA/无机颗粒间的界面相互作用，一种弹性体提供优良的回弹性，无机颗粒的引入保证了材料的刚性和韧性的平衡，开发了具有优异的综合性能包括回弹性、密封性、焊接及刚性韧性平衡等的尼龙复合材料，用于汽车全部金属焊接的堵块材料。
图3 杂化增强增韧改性聚合物复合材料的结构
斯坦利电气公司开发了PBT/PET合金、共聚物及其与无机物的复合材料，由于加入大量玻纤和滑石粉等无机物提高材料的耐热性和尺寸稳定性，导致材料流动性下降、制品脆性大、表面光洁度差等缺点。这样即很难保证材料韧性、刚性、尺寸稳定性、耐热性和流动性等性能的均衡，另一方面微米尺度无机物填充材料的结构可设计性小。针对PBT材料脆性和收缩率较大的缺点，本项目提出将PET的高热稳定性、流动性和更低的收缩率等优势，与纳米颗粒特异表面效应、小尺寸效应及成核效应有机结合，通过纳米颗粒在PBT/PET基体中有效分散及界面结构控制，SiO2的加入在一定程度上抑制了PBT和PET之间的酯交换反应，一部分酯交换反应形成的PBT-co-PET嵌段共聚物，这些交联结构能有效提高材料的强度和刚度，但过渡的酯交换反应会破坏PBT和PET的结晶结构，从而对性能造成负面影响。所以纳米SiO2起到了有效平衡二者关系的作用，而且还兼有成核剂促进基体结晶的作用，使PBT的刚性、韧性、耐热性、尺寸稳定性和流动性等得以提高，制备得到性能优异的PBT纳米复合材料，所有的力学性能较之PBT/PET都有提高，尤其代表刚性的模量提高了23％；热变形温度达到了187.1℃，比之PBT/PET提高了18℃。选用刚性更好的双羟基乙基铵盐插层剂处理的蒙脱土（clay）用于PBT/PET体系，也获得了类似的结果。由于PBT和PET分子链的羧端基与蒙脱土的层间阳离子处
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理剂的羟基发生强的极性作用，酯基上带有自由电子的氧原子与蒙脱土的层间阳离子会发生络合作用，这些相互作用都使蒙脱土片层之间的静电吸引作用减弱，从而使PBT和PET更容易进入层间，部分蒙脱土片层被剥离开，以无序的形式存在于PBT/PET基体中。同时蒙脱土的加入也能在一定程度上抑制PBT/PET之间的酯交换反应。这类材料的性能基本达到了BASF公司免底漆用PBT材料Ultradur B 4560和DUPONT公司Crastin CE2055的性能指标，尤其是PBT/PET/纳米颗粒复合体系，综合性能均优于国外同类产品的性能，如表1所示。
表1 PBT/PET/无机纳米颗粒体系的力学性能
拉伸强度 弯曲强度 弯曲模量冲击强度
（MPa） （MPa） （MPa） （J/m）
PBT 53.8 79.8 2222 88.5 PBT/PET 62.8 92.8 2383 43.2 PBT/PET/SiO2 64.7 94.8 2920 54.3 PBT/PET/Clay 63.2 96.9 2836 49.5 BASF Ultradur B 4560 60.0 90.0 2600 38.0 DUPONT Crastin CE2055 60.0 82.0 2600 39.0
HDT（℃，
0.45MPa） 150.5 169.0 187.1 184.8 135.0 150.0
电子产品的一个突出问题就是存在过载或短路等原因会造成局部过热并引起燃烧，会危及整个系统的安全运行。美国欧盟等国家都对电子电器设备中的材料的自身安全性能提出了新的更高要求，材料的灼热丝起燃温度（GWIT）值要达到750℃以上。目前传统溴系阻燃增强PBT的GWIT仅能达到650℃，本项目创新性地开发了有机-无机杂化阻燃剂，并应用于PBT/纤维和PBT/PET/纤维增强体系。选择三氧化二锑、磷系、氮系阻燃剂等阻燃剂体系进行了系统研究，比较了不同阻燃杂化体系对30％玻纤增强PBT性能的影响。通过不同阻燃剂的协效作用，磷系阻燃剂分解生成偏磷酸盐，在基材表面形成一层固相保护膜，氮系阻燃剂促进磷系化合物反应形成炭化层覆盖在表面，起到阻燃的作用。开发的阻燃PBT复合材料在阻燃剂用量和综合力学性能相当的情况下，复合材料体系的灼热丝起燃温度显著提高，达到825℃；无卤复合材料体系的灼热丝起燃温度达到775℃，明显高于传统的复合材料体系。
3、针对杂化增强体改性的聚合物复合材料加工过程，提出了挤出和注塑双调控的新思路，强剪切螺杆结构实现纳米颗粒的均匀分散，高熔体温度、低注射压力和速度提高纤维的保留长度，降低导电组分的取向程度。（ZL 200910045458.8，ZL201310505283.0，ZL201310703867.9）
聚合物复合材料中微观形态和相界面结构对其最终的各种性能有着至关重要的作用，如何调控相形态和相界面结构是高分子化学和成型加工领域的热点方向。而在聚合物的熔融混合加工过程中，挤出和注塑成型设备的结构及加工工艺条件对杂化增强体在聚合物基体中分散和界面反应程度具有重大的影响。为了有效控制复合材料的微观形态结构，既要考虑无机纳米颗粒的均匀分散，又要考虑三维结构增强体在基体中的保留长度及分布，并充分发挥复合材料中不同组分和微相之间的协同耦合效应，需要针对性的开发挤出加工设备结构及工艺条件。
本项目通过强剪切的螺杆组合实现了纳米颗粒在PBT/PET 基体中有效分散，将不同角度的剪切块及反螺纹结合，反螺纹起到屏障的作用，通过剪切和涡流的混合作用使无机纳米颗粒均匀分散在两相界面上，利用无机纳米颗粒(SiO2、clay)的表面效应、小尺寸效应控制了PBT/PET 聚酯合金界面酯交换反应程度，减少了无规共聚物的产生，结合纳米颗粒的成核效应开发了高刚性和高耐热性的纳米颗粒改性PBT/PET 合金及制品。
本项目通过挤出过程和注塑过程的双效调控纤维类杂化增强体在基体中分布。挤出时在增强体加入口后面的螺杆中减小剪切块的比例，保证增强体均匀分布的前提下尽可能保留其长度，注塑时在高熔体温度、低注射压力和速度下，玻璃纤维受到较小的剪切作用，使得其平均长度达到了960μm，相比于低熔体温度以及高注射压力和速度下增加了约35%，其拉伸和弯曲强度也相应提高了16.4%和16.1%。在此基础上引入锌盐成核剂（NA），有效减小了聚丙烯的晶粒尺寸，提高了结晶温度及结晶度，从而使PP/GF/NA复合材料的力学性能和耐热性能获得增强，其中拉伸强度、弯曲强度和冲击强度相比于未加NA的PP/GF体系，分别提高了4.3%、5.5%和8.8%。将此调控原理用于聚丙烯/碳纳米管/膨化石墨体系，熔体受到较小的剪切作用可以减小碳纳米管的取向程度，增加了碳纳米管之间的相互接触，从而在一定程度上提高其导电性能，表
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面电阻率下降5个数量级。膨胀石墨的加入能够作为碳纳米管之间的连接点，使其导电网络通路增强，其表面电阻率可以进一步下降。
图4 挤出和注塑双调控杂化增强体在基体中的分布及性能
4、基于杂化增强增强阻燃等体系的结构控制，开发了高性能高耐热PP、PA和PBT等复合材料及制品，无卤杂化阻燃PBT复合材料及电子接插件。（发明专利授权：ZL200910048772.1，ZL201210461975.5，ZL201410037094.X）
在杂化增强体、增强增韧阻燃等杂化体系的构建并用于聚合物或聚合物合金体系的研究基础上，通过不同组分的优势结合，开发了系列高性能及结构功能一体化的热塑性聚合物复合材料及制品。
点火器系统作为汽车的重要结构件之一，对材料的耐热性和刚性提出了更高的要求，一直以来是采用热固性环氧树脂涂覆玻纤材料制备的。Dupont公司率先提出了用玻纤增强的PET材料去制造点火器外壳，但由于PET结晶速率很慢，仅用玻纤增强对其耐热性提高有限。本项目针对玻纤增强PET存在的易翘曲变形、结晶慢等缺点，我们采用了无机物和玻纤混杂增强，并结合PBT/PET合金基体的结构控制，利用无机颗粒的成核作用，消除了玻纤增强体系易翘曲变形的缺点，通过螺杆组合控制无机颗粒和微纤在基体中的分布，开发了PBT/PET/无机颗粒/玻纤复合材料。材料具有更高的强度、模量和耐热性，其性能和LAVERGNE公司的Van 340相当，已经用于制造汽车的点火器系统。该材料已经在神龙、奇瑞和吉利等国产轿车中获得应用。汽车起动机齿轮一直使用金属，为了减重并解决油漆脱落造成的生锈风险，将杂化增强体用于PA66体系，高含量扁平玻纤的分布调控及成核剂细化晶粒减小翘曲，并结合铜盐长效热稳定剂制备得到了高刚性和长期耐热性好的PA66多元复合材料，满足起动机齿轮高刚性、耐热和耐磨等要求。
针对射频天线用丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯三元共聚物（ASA）异型材耐热刚性不足、易紫外光降解和介电损耗大的问题，利用苯乙烯-丙烯腈共聚物（SAN）高的强度模量、高耐热和良好的流动性等优点改性ASA，虽然带来了耐热等性能的提高，但不可避免地造成了材料冲击性能的急剧下降。针对此，本项目采用氯化聚乙烯弹性体丙烯酸酯类冲击改性剂组成的双增韧体系可大幅度提高ASA/SAN共混物的冲击性能，并引入经表面包覆改性的金红石型纳米二氧化钛，其高的比表面积和活性位点有效的降低了ASA的介电性能，并提高了耐紫外光性能。介电常数可低至2.59（f=1GHz），介电损耗0.017（f=1GHz），经过96h的高低温（-40至70℃），4h抗风载实验（风速250km/h）以及UV老化1000h 后仍能满足通讯使用要求，产品符合欧盟RoHS指令和REACH法规的要求。
图5 热塑性聚合物复合材料应用产品
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2．科技局限性（限1页）
本项目针对在汽车、电子电器和通讯等领域具有广泛应用背景的热塑性聚合物PP、ASA、PA和PBT为对象，通过杂化开发了结构新颖的增强材料，并设计了增强增韧阻燃等杂化新体系，结合加工工艺及设备结构优化，实现复合材料结构和性能优化，开发了系列高性能及结构功能一体化的热塑性聚合物复合材料及制品。针对航空航天等要求更高的领域，需要将本项目中的关键技术拓展到特种工程塑料，有望替代热固性复合材料及金属材料。
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四、第三方评价和应用情况
（限2页）
1．第三方评价
在项目实施过程中分别得到国家自然科学基金优秀青年基金、上海市重点科技攻关项目、上海市纳米科技专项等支持。“汽车用轻质高强聚合物多元复合材料的结构设计与产品开发”、 “新型碳材料-纤维三维结构的构建及增强聚合物的结构与性能”、 “汽车用轻质高强聚合物纳米复合材料的开发和应用”、“PPS纤维表面组装纳米颗粒协同增强耐热尼龙纳米复合材料及其制备技术”通过了上海市科学技术委员会主持的验收。国家权威部门检测、查新和验收指出，“通过功能性弹性体直接接枝修饰纳米颗粒、原位增容反应控制技术和多元复合技术相结合开发了以PBT、PA为基体的高性能多元复合材料，在国内外均具有显著创新，整体达到了国际先进水平，PA和PBT复合材料的主要性能达到了国际领先水平”。
研发的耐紫外线射频天线挤出ASA外罩类材料耐紫外线性能和介电性能突出；江苏省产品质量检监督检验研究院和华测的测试报告表明，该材料在耐候、抗紫外线、抗风载及介电性能等方面达到美国Commscope和法国Radio Frequency Systems公司的使用要求，产品性能稳定可靠，符合欧盟RoHS指令和REACH法规的要求。
采用有机-无机杂化阻燃剂开发了高灼热丝起燃温度的阻燃增强PBT复合材料。上海市塑料研究所检测中心报告表明，灼热丝起燃温度达到825℃，综合性能和LANXESS公司的同类产品Pocan DP BFN 4230相当，制品的阻燃性能达到了国外同类产品的水平，力学性能超过了国外同类产品，已从2007年底开始用来替代LANXESS Pocan DP BFN 4230的材料。
本项目对聚酰胺利用功能化弹性体与无机颗粒协同增韧增强，通过螺杆组合控制材料结构开发了高性能尼龙复合材料，谱尼测试报告指出主要指标优于Bada公司同类产品；该材料与EVA材料粘合性好且与金属焊接不漏水，实现了从发动机周边到车身大梁等所有和金属焊接的堵块制品的统一化。
采用杂化增强结合铜盐长效热稳定剂制备的尼龙复合新材料，在保证材料高耐热性的同时改善由于玻璃纤维引起的翘曲变形，满足起动机齿轮高刚性、耐热和耐磨等要求。上海市塑料研究所检测中心和瑞士通标标准技术服务有限公司SGS的检测报告指出，该材料的拉伸、弯曲强度和模量、冲击韧性和热变形温度等综合性能优良，部分指标优于德国朗盛公司的产品。
2．推广、应用情况
本项目针对聚合物复合材料结构功能一体化和高性能化的要求，围绕在、电子电器和交通等具有广泛应用背景的聚合物复合材料，开发了系列高性能聚合物复合材料新体系、制备加工新方法及聚合物复合材料制品，相关技术成果在上海、江苏和安徽等地多家企业实现了产业化和推广应用。
基于有机双增韧体系和无机纳米颗粒杂化改性的ASA/SAN线罩产品不但具有良好的力学性能，而且具有优异的抗紫外屏蔽和介电性能等功能特性，主要为美国Commscope和法国Radio Frequency Systems等国际知名公司供应高端射频天线用异型材外罩，被中国移
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