给水排水科学与工程专业
水质控制实验指导书
第3章 水分析化学实验指导
3.1 实验一 水中碱度和硬度的测定
一、实验目的与内容 （一）实验目的：
（1）巩固分析天平和滴定管的正确操作。 （2）掌握水中碱度的测定原理与测定方法。 （3）学会EDTA标准溶液的配制与标定方法。 （4）掌握水中硬度的测定原理与测定方法。 （二）实验内容：
（1）水中碱度的测定。水中的碱度即水中所含能够接受质子的物质总量，用连续滴定法测定。首先以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至终点时溶液由红色变为无色，HCl用量为P（mL）；然后以甲基橙为指示剂，继续用同浓度HCl溶液滴至溶液由桔黄色变为橙红色，HCl用量为M（mL）。根据HCl标准溶液的浓度和用量（P与M），判断水中碱度的种类并求出水中的碱度。
（2）水中硬度的测定。水的硬度是指水中Ca2+、Mg2+浓度的总量，是水质的重要指标之一。实验中要求测定水样中的总硬度和Ca2+的含量。
二、实验原理
（一）水中碱度的测定原理
（1）HCl标准溶液浓度的标定原理：
酸碱标准溶液一般采用间接法配制，其准确浓度必须依靠基准物进行标定。标定酸的基准物质常用的有无水碳酸钠和硼砂。选用碳酸钠作基准物时，先将其置于180℃下干燥2～3h，然后置于干燥器内冷却备用。
Na2CO3?2HCl?2NaCl?H2O?CO2?
当定量的Na2CO3与HCl反应达化学计量点时，有下列关系：
n12Na2CO3?nHCl，
， nHCl?CHCl?VHCl
其中： n12Na2CO3?WNa2co3M12Na2CO3此时溶液的pH值为3.89，可用甲基橙或甲基红作指示剂。根据Na2CO3用量和滴定时
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所用的HCl体积可以计算HCl标准溶液的准确浓度。
（2）连续滴定法测定水中碱度的原理：
用连续滴定法测定水中碱度的时候，首先以酚酞为指示剂，用HCl标准溶液滴定至终点时溶液由红色变为无色，HCl用量为P（mL）；然后以甲基橙为指示剂，继续用同浓度HCl溶液滴至溶液由桔黄色变为橙红色，HCl用量为M（mL）。根据HCl标准溶液的浓度和用量（P与M），判断水中碱度的种类并求出水中的碱度。如果：
P＞M， M=0， P＞M， M≠0， P=M， P＜M，
P＜M， P=0，
（二）水中硬度的测定原理：
（1）EDTA浓度的标定原理
EDTA是一种很好的氨羧络合剂，它能和许多种金属离子生成很稳定的络合物，所以广泛用来滴定金属离子。EDTA难溶于水，实验用的是它的二钠盐（Na2EDTA）。
标定EDTA溶液常用的基准物有金属Zn、ZnO、CaCO3等，本实验配制的EDTA标准溶液，用来测定水的硬度，所以选用CaCO3作为基准物配制钙标准溶液，采用“钙指示剂”作为指示剂。
钙指示剂在溶液pH值为12~14的条件下显蓝色，能和Ca2+生成稳定的酒红色络合物。
2??CaI n lgKCaIn?5.4
只有OH-碱度； 有OH-和CO32-碱度； 只有CO32-碱度； 有CO32-和HCO3-碱度； 只有HCO3-碱度
n Ca?I?（蓝色）（酒红色）
当用EDTA标准溶液滴定时，过量的Ca2+与EDTA生成无色的络合物，
Ca2??Y4?CaY2? lgKCaY?10.7
由于lgKCaY?lgKCaIn，当接近化学计算点时，已与钙指示剂络合的Ca2+被EDTA络合，释放出In-，
CaIn??Y4?CaY2??In?
（酒红色） （蓝色）
溶液即显示出指示剂的游离颜色，溶液从酒红色变为蓝色，即为滴定终点。根据钙标准溶液的浓度和用量计算EDTA标准溶液的准确浓度。
（2）水中总硬度的测定原理
水中总硬度的测定采用络合滴定法，在pH=10.0的NH3-NH4Cl缓冲溶液中，以铬黑T（EBT）为指示剂，用EDTA标准溶液为滴定剂，滴定水的中Ca2+、Mg2+的总量。
水样首先加入NH3-NH4Cl缓冲溶液控制水样pH=10.0，然后加入铬黑T（EBT），此时：
Mg2??EBT
MgEBT lgKMgEBT?7.0
（蓝色） （紫红色）
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接着用EDTA标准溶液滴定水中的Ca2+、Mg2+，则：
Y4??Ca2?CaY2? lgKCaY?10.7
Y4??Mg2?MgY2? lgKMgY?8.7
因此，由于lgKCaY?lgKMgY，EDTA优先与Ca2+络合完全之后，再与Mg2+络合。 继续滴加EDTA标准溶液至Ca2+、Mg2+完全被络合时，即达计量点时，由于
lgKMgY?lgKMgEBT，则滴入的EDTA便置换出显色络合物（MgEBT）中的Mg2+，而释放
出指示剂EBT，溶液立即由紫红色变为蓝色，指示滴定终点的到达。
计量点时：
Y?MgEBTMgY?EBT
（紫红色） （蓝色）
根据EDTA标准溶液的浓度和用量便可求出水样中的总硬度。 （3）水中钙硬度的测定原理
在pH＞12时，Mg2+以Mg（OH）2沉淀形式被掩蔽，加入钙指示剂，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为蓝色，即为终点。根据EDTA标准溶液的浓度和用量计算水中Ca2+的含量。
三、实验前制备工作
（一）需配制测定碱度的化学试剂：分析纯碳酸钠、0.1000mol/L HCl、酚酞指示剂、甲基橙指示剂、无CO2蒸馏水。
（二）需配制测硬度的化学试剂：铬黑T指示剂、钙指示剂、pH≈10缓冲液、 三乙醇胺、Na2S溶液、盐酸羟胺、4mol/L HCl、2mol/L NaOH、10mmol/L EDTA标准溶液等。
四、实验仪器与试剂
（一）实验仪器：分析天平、电炉、恒温鼓风干燥箱
（二）玻璃器皿及其它：酸式滴定管、移液管、锥形瓶、洗瓶、量筒、锥形瓶、吸耳球、pH试纸。
（三）实验试剂：
（1）0.1000mol/L HCl溶液：用时需要标定。 （2）无水碳酸钠（基准试剂）。 （3）酚酞指示剂 0.1%的90%乙醇溶液 （4）甲基橙指示剂 0.1%的水溶液
（5）无CO2蒸馏水：将蒸馏水或去离子水煮沸15min，冷却至室温。
（6）10mmol/L EDTA标准溶液：称取3.725gEDTA钠盐（Na2-EDTA·2H2O），溶于水中倾入1000mL容量瓶中，用水稀释至刻度。
（7）铬黑T指示剂：称取0.5g铬黑T与100gNaCl充分研细混匀，盛放在棕色瓶中，
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紧塞。
（8）缓冲溶液（pH值≈10）：称取16.9gNH4Cl溶于143mL浓氨水中，加Mg-EDTA盐全部溶液，用水稀释至250mL。
Mg-EDTA盐全部溶液的配制：称取0.78g硫酸镁(MgSO4·7H2O)和1.179g EDTA二钠 (Na2-EDTA·2H2O)溶于50mL水中，加2mL配好的氯化铵+氨水溶液和0.2g左右铬黑T指示剂干粉。此时溶液应显紫红色，如果出现天蓝色，应再加极少量硫酸镁使变为紫红色。用10mmol/L EDTA溶液滴定至溶液恰好变为天蓝色为止。
（9）10mmol/L钙标准溶液：准确称取0.500g分析纯碳酸钙CaCO3（预先在105-110℃下干燥2h）放入50mL烧杯中，用少量水润湿。逐滴加入4mol/L盐酸至碳酸钙完全溶解。用量筒加100mL水，煮沸数分钟除去CO2，冷却至室温。加入数滴甲基红指示液（0.1g甲基红溶于100mL60%乙醇中），逐滴加入3mol/L氨水直至变为橙色，转移至500mL容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度。此溶液1.00mL=1.00mg CaCO3=0.4008mg钙。
（10）酸性铬蓝K与奈酚绿B（m/m=l:(2~2.5)混合指示剂）或称KB指示剂：将KB与NaCl按1:50比例混合研细混匀。
（11）三乙醇胺：20%。 （12）Na2S溶液：2%。 （13）4mol/L HCl溶液。
（14）10%盐酸羟胺溶液：此溶液易分解，现用现配。
（15）2mol/L NaOH溶液：将8g NaOH溶于100mL新煮沸放冷的水中，盛放在聚乙烯瓶中。
五、实验方法与步骤 （一）水中碱度测定步骤 （1）HCl标准溶液的标定
① 用减量法准确称取 3份Na2CO3，每份为 0.15 g左右，置于 250 mL锥形瓶中。 ② 加去离子水 50 mL，摇动使之溶解。
③ 加甲基橙1滴，用欲标定的HCl溶液滴定，直至溶液由黄色变为橙色，即为
终点，读取读数并记录。用同样方法滴定另外两份Na2CO3溶液。
④ 根据Na2CO3质量和HCl标准溶液的体积VHCl，计算HCl标准溶液的浓度CHCl：
CHCl(mol/L)?式中：WNa2CO3—Na2CO3质量（g）；
WNa2CO3M12Na2CO3VHCL?1000
M12Na2CO3—1/2Na2CO3的摩尔质量（g/mol）。
（2）水中碱度的测定
① 取少量0.1000mol/L HCl润洗滴定管，然后将0.1000mol/L HCl加入滴定管，
待用。
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② 取水样：用100mL移液管取2份100.0mL待测水样分别放入250mL锥形瓶中，
另取100.0mL无CO2蒸馏水放入第三只锥形瓶中(做空白试验)，分别加1～2滴酚酞指示剂，摇匀。
③ 若水样呈红色，用0.1000mol/L HCl滴定至无色。记录HCl用量P（mL）。若
加入酚酞指示剂后溶液无色，则不需要用HCl溶液滴定。 ④ 分别加入甲基橙指示剂3滴，混匀。
⑤ 若水样呈黄色，继续用0.1000mol/L HCl滴定至刚刚变为淡橙红色为终点。记
录HCl用量M（mL）。如果加入甲基橙指示剂后溶液为淡橙红色，则不需要用HCl溶液滴定。
（二）水中硬度测定步骤 （1）EDTA的标定
① 取3份25.00mL10mmol/L钙标准溶液，分别放入250mL锥形瓶中。 ② 加入20mLpH≈10的缓冲溶液，0.2gKB指示剂。
③ 用EDTA标准溶液滴定，至溶液由紫红色变为蓝绿色，即为终点，记录EDTA
用量。
④ 计算用量平均值V，计算EDTA标准溶液的量浓度。 （2）总硬度的测定步骤
① 预处理：取50.0mL水样2份，分别放入250mL锥形瓶中。加4～6滴1mol/L
HCl溶液酸化，加热煮沸数分钟以去除CO2，冷却至室温，用NaOH或HCl调至中性。
② 加掩蔽剂： 加5滴盐酸羟胺，加1mL三乙醇胺，加5mL缓冲溶液，加1mLNa2S
溶液。
③ 滴定：加0.2g铬黑T指示剂（EBT），水样呈现明显的紫红色。立即用10mmol/L
EDTA 标准溶液滴定至蓝色，即为终点，滴定时充分摇动，使反应完全，记录EDTA用量 VEDTA。计算总硬度。
（3）钙硬度的测定
① 预处理：取50.0mL水样2份，分别放入250mL锥形瓶中。加1~2滴4mol/L HCl
溶液酸化，加热煮沸数分钟以去除CO2，冷却至室温，用NaOH或HCl调至中性。
② 加掩蔽剂：加5滴盐酸羟胺，加1mL三乙醇胺，加1mL 2mol/L NaOH溶液（此
时水样pH值为12～13）。
③ 滴定：加0.2g钙指示剂（EBT），水样呈现明显的紫红色。立即用10mmol/L EDTA
标准溶液滴定至蓝色，即为终点，滴定时充分摇动，使反应完全，记录EDTA用量 VEDTA2。
六、实验记录与成果分析 （一）碱度测定记录
（1）HCl标准溶液标定测定记录
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