第1章 绪言
一、是否题
1. 封闭体系的体积为一常数。（错） 2. 封闭体系中有两个相?,?。在尚未达到平衡时，?,?两个相都是均相敞开体系；
达到平衡时，则?,?两个相都等价于均相封闭体系。（对）
3. 理想气体的焓和热容仅是温度的函数。（对） 4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。（错。还与压力或摩尔体积有关。） 5. 封闭体系的1mol气体进行了某一过程，其体积总是变化着的，但是初态和终态的体积
T2相等，初态和终态的温度分别为T1和T2，则该过程的?U?CVdT；同样，对于初、
T1T2?终态压力相等的过程有?H?CPdT。（对。状态函数的变化仅决定于初、终态与途径
T1?无关。） 二、填空题
1. 状态函数的特点是：状态函数的变化与途径无关，仅决定于初、终态 。
2. 封闭体系中，温度是T的1mol理想气体从(Pi，Vi)等温可逆地膨胀到(Pf，Vf)，则所做的
功为Wrev?RTlnViVf(以V表示)或Wrev?RTlnPfPi (以P表示)。
ig3. 封闭体系中的1mol理想气体(已知CP)，按下列途径由T1、P1和V1可逆地变化至P2，则
?????P2??P2?igig???A 等容过程的 W= 0 ，Q=CPU=，?R??1TC?R?1?1P?P??P?T1，?H=
?1??1??????ig?P2??CP?1?P?T1。 ?1?B 等温过程的 W=?RTlnP1P，Q=RTln1，?U= 0 ，?H= 0 。 P2P2?C?RP1V1??P2?C 绝热过程的 W=??P?R?1???igP??ig?CP?，Q= 0 ，???1?????RRR????igigCC?RP1V1??P2?CPP2?P??，?H=Cig??????U=?1?1P??P??T1。 ????R?1??P1??????????igP?4. 1MPa=106Pa=10bar=9.8692atm=7500.62mmHg。
5. 普适气体常数R=8.314MPa cm3 mol-1 K-1=83.14bar cm3 mol-1 K-1=8.314 J mol-1 K-1
=1.980cal mol-1 K-1。 四、计算题
1. 某一服从P（V-b）=RT状态方程（b是正常数）的气体，在从1000b等温可逆膨胀至
2000b，所做的功应是理想气体经过相同过程所做功的多少倍？
EOSWrev解：?igWrev?RTlnV2?bV1?b?1999? ??ln?ln2?1.000722V2?999??RTlnV1ig
2. 对于CP为常数的理想气体经过一绝热可逆过程，状态变化符合下列方程
(??1)T2?P2????T1?P1??，其中??igCPigCVig，试问，对于CP?a?bT?cT2的理想气体，上述关系
式又是如何? 以上a、b、c为常数。
解：理想气体的绝热可逆过程，dU???Wrev??PdV
?
RTC?RdT??dVVigP???a?bT?cTT2?R?dT?RdlnV?0
T2V2V2P1T2?a?R??b?cTdT?Rln?0,又?,故???TVVPT?1121T1?T2Pc?b?T2?T1??T22?T12?Rln2?0T12P1aln??3. 一个0.057m3气瓶中贮有的1MPa和294K的高压气体通过一半开的阀门放入一个压力恒定为0.115MPa的气柜中，当气瓶中的压力降至0.5MPa时，计算下列两种条件下从气瓶中流入气柜中的气体量。(假设气体为理想气体) (a)气体流得足够慢以至于可视为恒温过程；
(b)气体流动很快以至于可忽视热量损失（假设过程可逆，绝热指数??1.4）。 解：（a）等温过程
PVPV1?570000.5?57000?n?11?21???11.66mol
RT1RT18.314?2948.314?294
(b)绝热可逆过程，终态的温度要发生变化
??1?P2T2?T1??P?1????r?294????1?1.4?1?0.5?1.4?241.18K
?n?P1V1P2V11?570000.5?57000????9.11mol RT1RT28.314?2948.314?241.18第2章Ｐ－Ｖ－Ｔ关系和状态方程
一、是否题
1. 纯物质由蒸汽变成液体，必须经过冷凝的相变化过程。 （错。可以通过超临界流体区。）
2. 当压力大于临界压力时，纯物质就以液态存在。（错。若温度也大于临界温度时，则是超临界流体。）
3. 由于分子间相互作用力的存在，实际气体的摩尔体积一定小于同温同压下的理想气体的
摩尔体积，所以，理想气体的压缩因子Z=1，实际气体的压缩因子Z<1。（错。如温度大
于Boyle温度时，Z＞1。）
4. 纯物质的三相点随着所处的压力或温度的不同而改变。（错。纯物质的三相平衡时，体系自由度是零，体系的状态已经确定。）
5. 在同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸汽的吉氏函数相等。（对。这是纯物质的汽液平衡准则。）
6. 纯物质的平衡汽化过程，摩尔体积、焓、热力学能、吉氏函数的变化值均大于零。（错。
只有吉氏函数的变化是零。） 7. 气体混合物的virial系数，如B，C?，是温度和组成的函数。（对。） 二、选择题
1. 指定温度下的纯物质，当压力低于该温度下的饱和蒸汽压时，则气体的状态为(C。参考P－V图上的亚临界等温线。) A. 饱和蒸汽 B. 超临界流体 C. 过热蒸汽 2. T温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考P－V图上的亚临界等温线。）
A. >Ps?T?
B. C. =Ps?T? 3. T温度下的过热纯蒸汽的压力P（B。参考P－V图上的亚临界等温线。） A. >Ps?T? B. C. =Ps?T? 4. 纯物质的第二virial系数B（A。virial系数表示了分子间的相互作用，仅是温度的函数。 ） A 仅是T的函数 B 是T和P的函数 C 是T和V的函数 D 是任何两强度性质的函数 5. 能表达流体在临界点的P-V等温线的正确趋势的virial方程，必须至少用到（A。要表示 出等温线在临界点的拐点特征，要求关于V的立方型方程） A. 第三virial系数 B. 第二virial系数 C. 无穷项 D. 只需要理想气体方程 6. 当P?0时，纯气体的?RTP?V?T,P??的值为（D。因 ??Z???Z?lim?RTP?V?T,P???RTlim??0） ?，又lim??P?0P?0??P?P?0??P?TT?TBA. 0 三、填空题 B. 很高的T时为0 C. 与第三virial系数有关 D. 在Boyle温度时为零 1. 表达纯物质的汽平衡的准则有Gsv?T??Gsl?T?或GT,Vsv?GT,Vsl（吉氏函数）、 dP?H（Claperyon方程）、P(T,V)dV?PsVsv?Vsl（Maxwell等面积规则）。?vapdTT?VVslsvap????Vsv???它们能（能/不能）推广到其它类型的相平衡。 2. Lydersen、Pitzer、Lee-Kesler和Teja的三参数对应态原理的三个参数分别为Tr,Pr,Zc、 Tr,Pr,?、Tr,Pr,?和Tr,Pr,?。 3. 对于纯物质，一定温度下的泡点压力与露点压力相同的（相同/不同）；一定温度下的泡点与露点，在P－T图上是重叠的(重叠／分开)，而在P-V图上是分开的(重叠／分开)， 泡点的轨迹称为饱和液相线，露点的轨迹称为饱和汽相线，饱和汽、液相线与三相线所包围的区域称为汽液共存区。纯物质汽液平衡时，压力称为蒸汽压，温度称为沸点。 4. 对于三混合物，展开PR方程常数a的表达式，a???yyii?1j?133jaiiajj(1?kij)= 222y1a1?y2a2?y3a3?2y1y2a1a2?1?k12??2y2y3a2a3?1?k23??2y3y1a3a1?1?k31?，其中，下标相同的相互作用参数有k11,k22和k33，其值应为1；下标不同的相互作用参数有k12和k21,k23和k32,k31和k12(已作k12?k21,k23?k32,k31?k12处理)，通常它们值是如何得到？从 实验数据拟合得到，在没有实验数据时，近似作零处理。 。 5. 正丁烷的偏心因子?=0.193，临界压力Pc=3.797MPa 则在Tr=0.7时的蒸汽压为 Ps?Pc10?1???0.2435MPa。 四、计算题 1. 在常压和0℃下，冰的熔化热是334.4Jg-1，水和冰的质量体积分别是1.000和1.091cm3 g-1， 且0℃时水的饱和蒸汽压和汽化潜热分别为610.62Pa和2508Jg-1，请由此估计水的三相点数据。 解：在温度范围不大的区域内，汽化曲线和熔化曲线均可以作为直线处理。 对于熔化曲线，已知曲线上的一点是273.15K，101325Pa；并能计算其斜率是 dPm?Hfus???1.3453?107PaK-1 fusdTTm?V熔化曲线方程是Pm?101325?1.3453?107?T?273.15? 对于汽化曲线，也已知曲线上的一点是273.15K，610.62Pa；也能计算其斜率是 dPs?Hvap?Hvap???dTTb?VvapTbVsv2508?2.4688 PaK-1 8.314?273.15273.15?610.62 汽化曲线方程是Ps?610.62?2.4688?T?273.15? 解两直线的交点，得三相点的数据是：Pt?615.09Pa，Tt?273.1575K 低压下2. 试由饱和蒸汽压方程（见附录A-2），在合适的假设下估算水在25℃时的汽化焓。 dlnPs?Hvap?Hvap??解：vap2dTR?ZTRZvapT2??HvapRT2??HvapdlnPs ?RTdT2 BdlnPsB 得?由Antoine方程lnP?A?2C?TdT?C?T?s查附录C-2得水和Antoine常数是B?3826.36,C??45.47 故 ?Hvap?B?C?T?2RT2?RB?C???1??T?2?8.314?3826.36??45.47??1???298.15?2?44291.84Jmol-1 3. 一个0.5m3的压力容器，其极限压力为2.75MPa，出于安全的考虑，要求操作压力不得 超过极限压力的一半。试问容器在130℃条件下最多能装入多少丙烷？（答案：约10kg） 解：查出Tc=369.85K,Pc=4.249MPa,ω=0.152 P=2.75/2=1.375MPa,T=130℃ 由《化工热力学多媒体教学》软件，选择“计算模块”→“均相性质” →“PR状态方程”，计算出给定状态下的摩尔体积， Vv＝2198.15cm3mol-1 m=500000/2198.15*44=10008.4(g) 4. 用Antoine方程计算正丁烷在50℃时蒸汽压；用PR方计算正丁烷在50℃时饱和汽、液相 摩尔体积（用软件计算）；再用修正的Rackett方程计算正丁烷在50℃时饱和液相摩尔体积。（液相摩尔体积的实验值是106.94cm3 mol-1）。 解：查附录得Antoine常数：A=6.8146,B=2151.63,C=-36.24 临界参数Tc=425.4K,Pc=3.797MPa,ω=0.193 修正的Rackett方程常数：α=0.2726,β=0.0003 lnPS?6.8146?由软件计算知Vsl2151.63?PS?0.504MPa ?36.24?T?103.0193cm3mol?1，Vsv?4757.469cm3mol?1 sl利用Rackett方程V?(RTC/PC)?????1?Tr??1?(1?Tr)2/7 Vsl?107.01cm3mol?1