解：由Py1?P1sx1?1得?1?Py2P2sx2Py1101325y11720???5 sP1x10.059?58660.059?5866
同样有：?2??101325?1720?8
?1?0.059??13252
GE?x1ln?1?x2ln?2?0.059?ln5?0.941?ln8?2 RT?GE?2?8.314?298.15?4957.6J?mol?1
4. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡点压力；(b) 90℃和101.325kPa时的平衡汽、液相组成多少? (c)对于x1=0.55和y1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少? (d)y1=0.3的混合物气体在101.325KPa下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少? 解：查出Antoine方程常数
A B C 物质 苯(1) 甲苯(2) 6.9419 7.0580 2769.42 3076.65 -53.26 -54.65 T?90?273.15?363.15(K)，由Antoine方程得
（a）
lnP1s?6.9419?2769.42??1.995,P1s?136kPa
363.15?53.26同样得P2s?54.2kPa 由理想体系的汽液平衡关系得
P?P1sx1?P2sx2?136?0.3?54.2?0.7?78.74kPay1?PxP?136?0.378.74?0.52s11
(b) 由
ssP?P.325?136x1?54.2?1?x1??x1?0.576 1x1?P2x2?101sy1?P.325?0.773 1x1P?136?0.576101s(c)由Py1?P1x1,Py2?P2sx2得
即
?y1x2?P1sy1x2ss?? ??lnP?lnP?ln12s??yxyxP221?21?2769.423076.65?0.75?0.45??7.0580??ln???T?369.64K
T?53.26T?54.65?0.25?0.55?6.9419?所以
sP.4,P2s?66.6kPa 1?163ssP?P.84kPa 1x1?P2x2?119（d）T?100?273.15?373.15(K)，由Antoine方程得
sP.,P2s?74.1kPa 1?180101.325?180x1?74.1?1?x1??x1?0.257,x2?0.743 y1?180?0.257101.325?0.456,y2?0.544
设最初混合物汽相有10mol，即苯3mol，甲苯7mol。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和amol，
则：3?a0.257?(10?a)0.456?a?冷凝率：
10?0.456?3?7.839mol
0.456?0.257a7.839??78.39% 10105. 用Wilson方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件P=101325Pa，y1=0.582x1=0.2）T=67.83℃，y1=0.914计算）。（a）（实验值T=81.48℃，；（b）
（实验值P=101325Pa，x1=0.8）。已知Wilson 参数?12??11?1085.13Jmol-1和
-1
?21??22?1631.04 Jmol
解：（a）已知P=101325Pa，y1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。T,y1,y2可以从
sy1?P1x1?1Py2?P2sx2?2PssP?P1x1?1?P2x2?2
活度系数用Wilson方程计算，
??12?21?ln?1??ln?x1??12x2??x2???
x??xx??x1222211??1??21?12?ln?2??ln?x2??21x1??x1???
x??xx??x2111122??2其中
?12??21?????12??11??exp??RTV1l??V2lV1lV2l????21??22??exp??RT??
纯组分的液体摩尔体积由Rackett方程；纯分的饱和蒸汽压由Antoine方程计算。查得
有关物性常数，并列于下表
纯组分的物性常数
纯组分 (i) 甲醇(1) 水(2) Rackett 方程参数 Tci/K Pci/MPa Antoine 常数 ?i 0.2273 0.2251 ?i 0.0219 0.0321 Ai Bi Ci 512.58 647.30 8.097 22.119 9.4138 9.3876 3477.90 3826.36 -40.53 -45.47 用软件来计算。输入独立变量、Wilson能量参数和物性常数，即可得到结果：T?356.9816K和x1?0.2853034
（b）已知T=67.83℃，y1=0.914，属于等温露点计算，同样由软件得到结果，
P?97.051kPa,x1?0.7240403
??6. 测定了异丁醛（1）－水（2）体系在30℃时的液液平衡数据是x1?0.8931,x1?0.0150。
(a)由此计算van Laar常数（答案是A12?4.32,A21?2.55）；(b)推算T?30℃，x1?0.915的液相互溶区的汽液平衡（实验值：P?29.31kPa）。已知30℃时，
ssP1?28.58,P2?4.22kPa。
解：（a）液液平衡准则
?1?x??1??x1?1?x1??1??2???
????1?x1?2????得
???1?ln????1???2?ln????2???? ???1?x1?????ln????1?x???1??????????ln?x1??x???1????2???????将van Laar方程代入上式
2????A12x1ln?2?A21??Ax?Ax???212???121?A21x2ln?1?A12??Ax?Ax212?121???A21x2A12???Ax??Ax??212??121???A12x1A21???Ax??Ax??212??121???A21x2?????????A12x1?A21x22????2????? 2????1?x1???A12x1????Ax??Ax?????ln??1?x?????1212121???????????2??x1???ln??x???1?????????再代入数据 x1?0.8931,x1??0.0150,x2?1?x1,x2?1?x1?，解方程组得结果：
A12?4.32,A21?2.55
(b) T?30℃，x1?0.915的液相活度系数是
2?2.55?0.085????1?exp?4.32????1.012?4.32?0.915?2.55?0.085??????2?exp?2.55????4.32?0.915????4.32?0.915?2.55?0.085?2???9.89??
设汽相是理想气体，由汽液平衡准则得
y1?P1sx1?1P?0.8818y2?1?y1?0.1182P?P1sx1?1?P2sx2?2?26.464?3.548?30.012kPa7. A-B是一个形成简单最低共熔点的体系，液相是理想溶液，并已知下列数据 组分 A B Tmi/K
?Hifus/J mol-1 26150 21485 446.0 420.7 (a) 确定最低共熔点（答案：xA?0.372,TE?391.2K）
(b) xA?0.865的液体混合物，冷却到多少温度开始有固体析出？析出为何物？每摩尔这样的溶液，最多能析多少该物质？此时的温度是多少？（答案：析出温度437K，
析出率0.785）。
解：由于液相是理想溶液，固体A在B中的溶解度随温度的变化曲线是
fus??HAxA?exp??A?R1?1?26150?11??1??3145.30??????exp??exp7.052????? ??8.314446T??T?TT???????mA??适用范围xE?xA?1;TE?T?TmA
同样，固体B在A中的溶解度随着温度的变化曲线是
????HBfusxB?exp??B?R1?1?21485?11??1??2584.20??????exp??exp6.143????? ??8.314420.7T??T?TT???????mB??适用范围1?xE?xB?1;TE?T?TmB
最低共熔点是以两条溶解度曲线之交点，因为xA?xB?1，试差法解出TE?391.2K，再代入任一条溶解度曲线得到xE?0.372
（ b ）到最低共熔点才有可能出现固体，?TmA?TmB A先析出?xA?0.865?exp????26150?11???????T?437K
?8.314?446T??xB?0.135?TB?317.27K?TE x1E?x1?0.372
T1E?TE
B?0.865?0.372?100%?78.5%
1?0.372所以，析出A78.5% 五、图示题 1
描述下列二元T?x?y图中的变化过程A?B?C?D：这是一个等压定（总）组成的降温过程。A处于汽相区，降温到B点时，即为露点，开始有液滴冷凝，随着温度的继续下降，产生的液相量增加，而汽相量减少，当达到C点，即泡点时，汽相消失，此时，液相的组成与原始汽相组成相同。继续降温到达D点。
P=常数 T A B C D
描述下列二元P?x?y图中的变化过程A?B?C?D：这是一等温等压的变组成过程。从A到B，是液相中轻组分1的含量增加，B点为泡点，即开始有汽泡出现。B至C的过程中，系统中的轻组分增加，汽相相对于液相的量也在不断的增加，C点为露点，C点到D点是汽相中轻组分的含量不断增加。