西门子法生产多晶硅发展及展望
西门子法生产多晶硅的工艺流程可分为三步：一是SiHCl3制备，二是SiHCl3还原制取多晶硅，最后为尾气的回收利用。从图1、图2可见，左边的流床反应器即为由冶金级硅和HCl气体反应生成SiHCl3的部分；中间标有“高纯Si”的反应炉为制取多晶硅的部分；右边为尾气回收系统。其中，SiHCl3氢还原制取多晶硅部分最为重要。
西门子法至今已有50多年的历史，多年前即发展成为生产电子级多晶硅的主流技术，现在生产技术已相当成熟。这和它具有以下优点是密不可分的[20-22]：(1) SiHCl3比较安全，可以安全地运输，贮存数月仍能保持电子级纯度。当容器打开后不像SiH4或SiH2Cl2那样会燃烧或发生爆炸，即使燃烧，温度也不高，可以盖上。(2) 西门子法的有用沉积比为1×103，是硅烷法的100倍。(4) 在现有方法中它的沉积速率最高，达8～10μm/min。(5) 一次转换效率为5％～20％，在现有方法中也是最高的。不足之处在于沉积温度较高，在1100℃左右，所以电耗高，达120kWh/kg。 1.3.1 发展历程
1 第一代多晶硅生产流程[20]
适用于100t/a以下的小型硅厂，以HCl气体和冶金级硅为原料，在300℃和0.45MPa下催化生成SiHCl3。主要副产物为SiCl4和SiH2Cl2，含量分别为5.2％和1.4％，此外还有1.9％较大分子量的氯硅烷。生成物经沉降器去除固体颗粒，再经冷凝器进行汽液分离。分离出的H2压缩后返回流床反应器，液态产物SiCl4、SiH2Cl2、较大分子量的氯硅烷和SiHCl3则进入多级分馏塔进行分离，馏出物SiHCl3作为原料再次进入储罐。SiHCl3在常温下是液体，由H2携带进入钟罩反应器，在1100℃左右的硅芯上沉淀。反应为：
SiHCl3+H2→Si+HCl (1) 2SiHCl3→Si+SiCl4+2HCl (2)
式(1)是希望发生的反应，但式(2)也同时进行。因此，自反应器排出的气体主要有四种，H2、HCl、SiHCl3和SiCl4。在回收系统中首先将它们冷却至-40℃，加压0.55MPa后再深冷到-60℃，SiCl4和SiHCl3与H2和HCl分离。后二者用水吸收后，H2循环使用，盐酸则作为副产品出售。SiHCl3和SiCl4进入多级分馏塔，分离出的SiCl4直接出售，高纯SiHCl3进入储罐待用。
2 第二代多晶硅生产流程
提高多晶硅产量有两种途径：一是通过提高一次转换率，另一种是维持合理
的一次转换率的同时，加大反应气体通过量，提高单位时间硅沉积量[20]。第一种途径可以节约投资，但产量提高不多。后者可以加大沉积速率，扩大产量，但要建立回收系统。第二代多晶硅生产流程就是按后一途径设计的。流程中将SiCl4与冶金级硅反应，在催化剂参与下生成SiHCl3。其反应式为： 3SiCl4+Si+2H2→4SiHCl3 (3)
反应(3)应在高压下进行，如在500℃、3.45MPa下反应。所得产物主要是SiCl4和SiHCl3。分离提纯后，高纯SiHCl3进入还原炉生长多晶硅，SiCl4又与冶金级硅反应制取SiHCl3。由于SiCl4的回收间接地增加了沉积速率，因而能扩大生产。
图1 第一代多晶硅生产流程示意图[20]
Fig.3 Flow chart of the first generation electronic grade ploysilicon plant
3 第三代多晶硅生产流程
第二代多晶硅生产流程中虽然SiCl4得到了利用，但HCl仍未进入循环。一代和二代流程中，H2和HCl水洗分离，所以得到的是盐酸，不是干燥的HCl。为得到干燥的HCl，第三代流程不用水洗，而采用活性碳吸附法或冷SiCl4溶解HCl法。得到的HCl进入流床反应器与冶金级硅反应，在催化剂，温度300℃和压力0.45MPa的条件下转化为SiHCl3，经分离和多级分馏后与副产品SiCl4、SiH2Cl2以及大分子量氯硅烷分离。SiHCl3补充到储罐待用，SiCl4则进入另一流床反应器，在500℃和3.45MPa的条件下生产SiHCl3。
第三代流程实现了完全闭环生产，适用于现代化年产1000t以上的多晶硅厂，
见图3。生产时它不是单纯追求最大的一次转换率，而是提高沉积速率。其完善的回收系统保证了物料的充分利用，钟罩反应器的合理设计使得高沉积率得以实现。现在，生产1kg电子级多晶硅的电耗已降至60～70kWh，冶金级硅1.4kg，液氯1.4kg，氢气0.5m3，综合电耗约170kWh。
图2 第二代多晶硅生产流程示意图[20]
图3 第三代多晶硅生产流程示意图[20]
1.3.2 国内外现状
目前，国外多晶硅生产普遍采取改良西门子法中的第三代闭环大生产工艺。虽然国内也于2000年从俄罗斯引进了该技术，但并不是第三代工艺，且因某些技术细节问题未能很好解决，以致运行情况很不理想。与千吨级经济规模差距甚大。2006年，我国生产多晶硅不到200t，仅占世界产量的百分之零点几，可谓微不足道。而国外大公司如Hemlock其年产量则达到了10000t，Wacker公司为5500t[23]。
现在，世界多晶硅材料主要生产厂家的生产规模都在千吨级以上，主要生产工序都运用计算机控制，设备装备水平高。它们生产的多晶硅能耗低、成本低、质量高，生产时基本对环境不造成污染，竞争优势明显。相比之下，国内的多晶硅生产厂家则有很多不足之处，比如，生产规模小，技术水平、装备水平均较低，劳动生产率低，物耗、能耗高，原料的综合利用程度差，产品成本高，质量难以保证等[24,25]。表3对比了国内外多晶硅的各项指标。不难看出，国内外差距是十分明显的。
表3 国内外多晶硅指标对照[26]
Table3 Cross reference table in silicon production index between domestic and foreign
项目 硅粉消耗，kg/kg 氢气消耗，m3/kg 液氯消耗，kg/kg 还原直接电耗，kWh/kg 多晶硅成本，USD/kg 基磷电阻率，Ω?cm 基硼电阻率，Ω?cm 碳含量，ppma 重金属杂质含量，ppba 多晶硅直径，mm 单炉产量，kg/炉
国内 3～5 5～8 12～18 约300 45～50 ≥300 ≥3000 ≤1 ≤1 60～120 200～800
国外 1.15～1.4 0.5～1.2 1.2～1.4 60～70 20～30 ≥1000 6000～10000
≤0.5 ≤1 150～200 3000～6000
改良西门子法制取多晶硅工艺简述
一、硅的用途
1、作电力整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解，各种机床的控制部分，用于代替直流发电机组，水银整流器等设备。
2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机载波装置，微波通讯装置等。 3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，用来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。
4、太阳能电池，以单晶片做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转化为电能。
二、硅的物理化学性质
1、硅的物理性质
硅是元素周期表中四族元素，在自然界中含量非常丰富，仅次于氧而居第二位。由于硅氧键很稳定，在自然界中无硅自由状态，主要以二氧化硅（SiO2）及硅酸盐的形式存在。
硅有结晶型和无定型两种：结晶型硅是一种灰色金属光泽的晶体，与金刚石有类似的晶格，性质硬而脆，有微弱的导电性，属于半导体。
硅的固有物理性质见表1
表1 硅的物理性质
性 质 原子量 原子密度 密度 结构检查 晶格常数 禁带宽度 电子迁移率 比热 蒸发热 升华热 熔解热 溶解潜热 热传导率 空穴迁移率 数 量 28.08 5.0×1022原子/cm3 2.33克/cm3 金刚石型晶格 5.42? 1.115±0.008eV 1350±100cm2/v·s 0.219卡/克·度 71千卡/摩尔 （18+2）×103焦耳/克 12.1千卡/摩尔 425±64卡/克 0.3卡/秒·厘米·度 480±15cm2/v·s 性 质 本征载流子溶度 硅单晶本征电阻率 界电常数 沸点 熔点 临界温度 比热（18-100℃） 表面张力 硬度 折射率 凝固时的膨胀 线性热胀系数 临界压力 数 量 1.5×1010cm2/v·s 230000Ω·cm 11.7±0.2 3145℃ 1416±4℃ 4920℃ 0.186卡/克·度 720达因/厘米 7.0莫氏硬度 3.420 ±10% （2.6±0.3）×10-6/℃ 1450大气压 2、硅的化学性质
硅一般呈四价状态，其正电性较金属低。在某些化合物中呈阴离子状态，硅