的许多化合物及在许多化学反应中的行为与磷相似。
硅极易与卤素化合,生成SiX4型的化合物,硅在红热温度下与氧反应生成SiO2;在1000℃与氮反应,生成氮化硅。
晶体硅的化学性质很不活泼,在常温下很稳定,不溶于所有酸(包括氢氟酸),但能溶于硝酸-氢氟酸的混合溶液,其反应如下:
Si + 4HNO3 = SiO2 + 4NO2↑+ 2H2O SiO2 + 6HF = H2SiF6 + 2H2O 综合反应式为:
Si + 4HNO3 = H2SiF6 + 4NO2↑+ 4H2O 硅和烧碱反应生成偏硅酸钠和氢 Si + NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2↑
硅在高温下,化学活泼性大大增强,易与熔融的金属镁、铜、铁等化合形成硅化物。
3、高纯硅的一般制法
高纯硅是最重要的半导体材料之一,作为半导体材料用的硅,不仅要求纯度高,而且要求是单晶体。高纯硅的一般制法有以下2种:
1)三氯氢硅氢还原制备高纯硅; 2)硅烷法制备高纯硅。 4、硅的重要化合物 1)氢化物
硅的氢化物叫硅烷。硅烷的组成可以用通式SinH2n+2表示。与烷烃相比较,硅烷的数目是有限的,它包括n=1~6的硅烷,且硅不能生成与烯烃与炔烃类似的不饱和化合物。硅烷中主要的是与甲烷相当的硅甲烷(SiH4),其是无色气体,常温下稳定,但遇到空气能自然,并放出大量的热。
2)卤化物
硅的卤化物都是无色的,可以用通式SiX4表示。在多晶硅生产中有两种常用的氯化硅:三氯氢硅、四氯化硅,下面分别介绍其物理化学性质。
在常温下,纯净的三氯氢硅、四氯化硅是无色透明挥发性液体。三氯氢硅有较四氯化硅更强的刺鼻性气味,其物理性质见下表:
性 能 名 称 分子量 密度(液体)g/cm3 沸点℃ 密度(蒸汽)g/cm3 熔点℃ 标准生成热 千卡/摩尔 蒸发热 千卡/摩尔 标准生成自由能千卡/摩尔 发火点℃ 化合物中硅的含量% 物理状态(常温) SiCl4 169.2 1.49 57.6 0.0063 -70 -1540 0.96 -136.9 16.6 无色透明液体 SiHCl3 135.4 1.318 31.5 0.0055 -128 -105.7 6.36 -96.58 28 20.9 无色透明液体 SiH4 32.092 0.68 -111.8 -185 -148 92.2 -9.4 空气中自然爆炸 87.5 爆发性无色气体 其化学性质如下:
2.1 易水解、潮解,在空气中强烈发烟; SiCl4 + nH2O =SiO2·nH2O + 4HCl SiHCl3 + nH2O =SiO2·nH2O + 3HCl
2.2 三氯氢硅易着火,发火点为28℃,燃烧时产生氯化氢和氯气。三氯氢硅的蒸汽燃烧时,具有天蓝色的火焰,氧气不足的情况下产生浓的白烟。
SiHCl3 + O2 =SiO2 + HCl + Cl2
2.3 易挥发、易汽化、易制备、易还原;
2.4 对金属极为稳定,甚至对金属钠也不发生反应;
2.5其蒸汽具有弱毒性,与无水醋酸及二氮乙烯的毒性极为相似。 三氯氢硅还原制备超纯硅的方法,在生产中被广泛的用,这是因为三氯氢硅的特性所决定的:它容易制得,解决了原料问题;容易还原成元素硅,沉积速度快,解决了产量中的问题;它的沸点低,化学结构的弱极性,使得容易提纯,产品质量高;利用它对金属稳定特性,选用合适的金属材质。另一方面,三氯氢硅有较大的爆炸危险,在具体操作时要认真细心,充分重视安全生产。在操作过程中,利用三氯氢硅的特性,可以用氨水来检查设备、管道的密封性。
3)二氧化硅 4)硅酸和硅胶 5)硅酸盐
三、改良西门子法工艺简述
改良西门子法是较传统西门子法而言的。
改良西门子法生产多晶硅的工艺主要考虑如何获得纯度高、质量好的多晶硅产品,同时解决传统西门子法生产过程中产生的大量的氢气、氯化氢、四氯化硅等副产物造成的物料浪费,并由此带来的严重污染和多晶硅生产中大量的水耗、电耗等问题。
为了实现上述目标,改良西门子法生产多晶硅工艺采用了导热油循环冷却,大型节能还原炉,四氯化硅氢化,还原尾气干法回收,氯硅烷加压冷凝,三氯氢硅合成尾气回收,加压分离提纯等创新技术。
由于还原过程中绝大部分采用循环三氯氢硅料,使杂质B进入物料系统的可能性大幅度减少,减小了杂质的引入;加压提纯技术使各种金属杂质、B、P杂质与物料得到非常有效的分离,提高产品的质量。
导热油循环冷却使多晶硅还原沉积过程中近90%的能量得到回收利用,直接电耗大幅度下降;原料合成及还原过程中产生的大量的四氯化硅,采用氢化技术使其转化为三氯氢硅;三氯氢硅合成尾气中氢气、氯化氢、三氯氢硅、四氯化硅可以通过尾气回收系统三氯氢硅、四氯化硅可以全部回收,氢气、氯化氢可考虑制取酸;还原产生的为期可以通过干法回收工序把各组分分离,全部回收利用。
总之,改良西门子法生产多晶硅在质量上解决一次除杂二次污染问题,在节能上解决了还原炉反应热的综合回收利用,在降耗上解决了还原尾气各组分的综合回收及四氯化硅氢化回收利用,为大规模工业化生产奠定了基础。
改良西门子法生产多晶硅主要有以下几个主工艺过程:三氯氢硅合成工艺、三氯氢硅加压提纯工艺、四氯化硅氢化工艺、干法回收工艺、多晶硅还原与后处理工艺,以及配套的纯水、氮气、导热油等辅助系统组成。 四、三氯氢硅合成工艺简述
1、“改良西门子法”三氯氢硅合成工艺特点
改良西门子法三氯氢硅合成工艺与传统西门子法三氯氢硅合成工艺相比,改尾气湿法回收为活性炭吸附回收,并增加了合成氯硅烷气加压冷凝。活性炭吸附回收摒除了湿法回收中存在的收率低、二次玷污、三废处理量大等缺陷,加压冷凝则有效的节约了冷量,综合来讲,改良西门子法三氯氢硅合成工艺降低了消耗,
降低了三氯氢硅的成本。
2、三氯氢硅合成工艺原理 Cl2 + H2 = 2HCl(主反应) Si + 3HCl = SiHCl3 + H2 (主反应) Si + 3HCl = SiCl4 + 2H2 (副反应) 3、三氯氢硅合成工艺描述 1)工艺流程图(见附图)
2)工艺设备(见三氯氢硅合成设备明细表) 3)工艺描述
三氯氢硅合成工艺流程包括:液氯汽化、氯化氢合成、三氯氢硅合成、合成尾气回收。
来自液氯库的氯气和来自氢氧站的氢气或干法回收的氢气,各自控制其缓冲罐的压力在0.15MPa,按照1∶1.05~1.1(摩尔比)配比在氯化氢合成炉内混合燃烧,生成氯化氢气体,合成炉表面温度控制在300~350℃左右;氯化氢经过空冷、水冷、物沫分离、-35℃深冷、物沫分离等措施,此时氯化氢的含量达到95%以上,含水量在1‰以下,然后进入氯化氢缓冲罐。
外购硅粉卸至硅粉过渡仓,通过硅粉布料器,用真空输送至硅粉干燥器,通过三氯氢硅合成炉的反应压差控制圆盘给料机的转速,干燥的硅粉连续加入三氯氢硅合成炉。氯化氢经过氯化氢预热器(采用给三氯氢硅合成炉降温后的热水来给氯化氢预热)预热后,进入三氯氢硅合成炉与硅粉控制温度280~310℃的条件下反应,合成反应生成的三氯氢硅、四氯化硅、氢气与未完全反应的氯化氢混合气体经沉降器、漩涡分离器、带式过滤器,除去粉尘和高氯硅烷,经空冷、压缩前水冷、压缩前-35℃深冷,冷凝下来的氯硅烷通过压缩前合成产品计量罐进入压缩前合成产品贮罐;未冷凝的气体经过隔膜压缩机加压,再经过压缩后水冷、压缩后-35℃深冷,冷凝下来的氯硅烷通过压缩后合成产品计量罐进入压缩后合成产品贮罐;少量的未凝气体三氯氢硅、四氯化硅和不凝气体氢气、氯化氢,通过管道进入三氯氢硅合成尾气回收系统。
氯硅烷加压冷凝后少量的未凝气体三氯氢硅、四氯化硅和不凝气体氢气、氯化氢,通过管道进入活性炭吸附器,三个活性炭吸附器通过时间程序控制,分别
进行吸附、再生、降温。在吸附过程中,活性炭吸附氯硅烷,排出氢气、氯化氢混合气体,通过带式过滤器过滤掉碳粉后,再进行回收处理。再生过程为产生的氯硅烷、氯化氢、氢气经滤器过滤掉碳粉后重新返回三氯氢硅合成系统。降温过程是对再生后高温(190℃)活性炭吸附器通冷导热油降温。
4)主要经济技术指标 4.1 硅粉利用率:≥85% 4.2 氯化氢利用率:≥75% 4.3加压冷凝率:≥95% 五、四氯化硅氢化工艺简述
1、采用四氯化硅氢化工艺的意义
三氯氢硅氢还原生产1吨多晶硅,大约要产生14吨左右的副产物四氯化硅,大量的四氯化硅若得不到有效回收处理,将直接影响多晶硅生产的规模及生产成本。
采用四氯化硅氢化工艺,把四氯化硅转化为三氯氢硅,重新返回系统中利用,这样不仅降低多晶硅生产的成本,还为大规模生产多晶硅奠定了基础。
2、四氯化硅氢化工艺原理
在一定温度、压力、配比、催化剂的条件下,H2、SiCl4混合气体与硅粉发生如下反应:
3SiCl4 + Si + 2H2 = 4SiHCl3(主反应) SiCl4 + Si + 2H2 = 2SiH2Cl2 (副反应) 2SiHCl3 = SiCl4 + SiH2Cl2 (副反应) 3、四氯化硅氢化工艺描述 1)工艺流程图(见附图)
2)工艺设备(见氢化工艺设备明细表) 3)工艺过程简述
来自硅粉中间仓的硅粉经硅粉连续给料机计量会同来自触媒中间仓经连续给料机计量,进入连续混料机,混合均匀后,进入活化干燥器;来自400方氢气纯化装置的纯化后的氢气,通过氢气缓冲罐(Q12)稳压0.3MPa,进入氢气预热炉加热300℃左右,进入活化干燥器活化干燥硅粉后,重新返回400方氢气纯