第一章 热力学基本定律
习题及答案
§ 1. 1 （P10）
1.“任何系统无体积变化的过程就一定不做功。”这句话对吗？为什么？
解：不对。体系和环境之间以功的形式交换的能量有多种，除体积功之外还有非体积功，如电功、表面功等。 2. “凡是系统的温度下降就一定放热给环境，而温度不变时则系统既不吸热也不放热。”这结论正确吗？举例说明。
答：“凡是系统的温度下降就一定放热给环境”不对：体系温度下降可使内能降低而不放热，但能量可以多种方式和环境交换，除传热以外，还可对外做功，例如，绝热容器中理想气体的膨胀过程，温度下降释放的能量，没有传给环境，而是转换为对外做的体积功。
“温度不变时则系统既不吸热也不放热”也不对：等温等压相变过程，温度不变，但需要吸热(或放热), 如P?、373.15K下，水变成同温同压的水蒸气的汽化过程，温度不变，
但需要吸热。
3. 在一绝热容器中，其中浸有电热丝，通电加热。将不同对象看作系统，则上述加热过程的Q或W大于、小于还是等于零？（讲解时配以图示） 解：（1）以电热丝为系统：Q<0，W>0
（2）以水为系统：Q>0，W=0（忽略水的体积变化） （3）以容器内所有物质为系统：Q=0，W>0
（4）以容器内物质及一切有影响部分为系统：Q=0，W=0（视为孤立系统）
4. 在等压的条件下，将1mol理想气体加热使其温度升高1K，试证明所做功的数值为R。 解：理想气体等压过程：W = p(V2 -V1) = pV2 -PV1= RT2 -RT1= R(T2 -T1) = R
5. 1mol 理想气体，初态体积为25dm, 温度为373.2K，试计算分别通过下列四个不同过程，等温膨胀到终态体积100dm时，系统对环境作的体积功。（1）向真空膨胀。（2）可逆膨胀。（3）先在外压等于体积50 dm时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50 dm，然后再在外压等于体积为100dm时气体的平衡压力下，使气体膨胀到终态。（4）在外压等于气体终态压力下进行膨胀。
3
3
3
3
3
解： V1=25dm, T1=373.2K
（1）向真空膨胀：p外=0，δW= - p外dV=0，W=0
3等温膨胀 1mol 理想气体 V2=100dm3, T2=373.2K （2）可逆膨胀：W= -nRTln(V2/V1) =-8.314×373.2×ln(100/25)=-4301J=-4.3kJ （3）两步恒外压膨胀：W= W1+ W2= -p外,1(V中-V1)- p外,2(V2 -V中) [此步可略] = -p中(V中-V1)- p2(V2 -V中) = -nRT/V中(V中-V1) - nRT/V2(V2 -V中) = -nRT(1-V1/V中) - nRT(1-V中/V2) = -8.314×373.2×(1-25/50+1-50/100) = -3.1kJ
（注：因为已知数据是V，所以将P导成V）
（4）一步恒外压膨胀：W= -p2(V2 -V1) = -nRT/V2(V2 -V1)
= -nRT(1-V1/V2)
= -8.314×373.2×(1-25/100) = -2.33 kJ
6. 10mol理想气体由25℃、1.00MPa膨胀到25℃、0.10MPa。设过程为：（1）向真空膨胀；（2）对抗恒外压0.100MPa膨胀。分别计算以上各过程的功。 解：（1）向真空膨胀：pe=0，W=0
（2）恒外压膨胀：W= -pe(V2-V1) = -p2(V2-V1) = -p2(nRT/p2 - nRT/p1) = -nRT(1-P2/P1)
= -10×8.314×298.15×(1- 0.1) = 22.31kJ （注：因为已知数据是P，所以将V导成P） 7. 求下列等压过程的体积功：
（1）10mol理想气体由25℃等压膨胀到125℃。
（2）在100℃、0.100Mpa下，5mol水变成5mol水蒸气（设水蒸气可视为理想气体，水的体积与水蒸气的体积比较可以忽略）。 （3）在25℃0.100Mpa下，1molCH4燃烧生成二氧化碳和水。 解：（1）理想气体等压膨胀：
W= -p (V2-Vl) = -nR(T2-T1)= -10×8.314×(398.15-298.15)= -8.314kJ （2）等温等压相变：H2O(l) === H2O(g)
W= -p (Vg-Vl)≈-pVg≈-nRT= -5×8.314×373.15= -15.512kJ （3）等温等压化学反应：CH4(g) + 2O2(g) === CO2(g) + 2H2O(l) W= -RT∑νB(g) = -8.314×298.15×(1-3)= 4.958kJ
8. （1）已知在373K及101.325kPa下，液态水的比体积是1.04 dm3 kg-1，水蒸气的比容为1677 dm3 kg-1，求1mol液态水在373K及101.325kPa下气化成1mol水蒸气时所作的功。 （2）假定把液态水的体积忽略不计，试求上述过程所作的功。
（3）若又假定把水蒸气视为理想气体，略去液态水的体积，试求气化过程所作的功。 解：（1）W= -p (Vg-Vl)= -101.325×18×10-3(1677-1.04)= -3.057kJ （2）W= -p (Vg-Vl)≈- pVg =-101.325×18×10-3×1677 = -3.059kJ （3）W= -p (Vg-Vl)≈- pVg≈-RT= -8.314×373= -3.101kJ
9. 在298.15K和P?下，把0.1kg的锌放进稀盐酸中，试计算产生氢气逸出时所做的体积功。 解：等温等压化学反应：Zn(s) + 2HCl(l) === ZnCl2(s) + H2(g) W= -nRT∑νB(g) = -(0.1×103/65)×8.314×298.15×1= -3.81kJ §1. 2（P16）
- 1 -
1. 讨论以下表述：
（1）热力学第一定律以ΔU = Q – pΔV表示时，它只适用于没有化学变化的封闭体系做体积功的等压过程；（不准确）
解：?U = Q - p?V W= -p?V →封闭体系、没有其它功的等压过程
?U=Q+W
（2）凡是在孤立系统中进行的变化，其ΔU和ΔH的值一定是零；（错误） 解：孤立体系是恒内能体系 ?U=0，但H不具有守恒性质，所以?H不一定为零。 （3）373K、101.3kPa，H2O(l)向真空汽化为同温同压下H2O(g)，该过程ΔU=0；（错误） 解：该过程W=0，Q≠0，所以，?U=Q+W≠0。
（4）只有循环过程才是可逆过程，因为系统回到了原来的初态。（错误）
解：可逆过程并不是指循环过程。循环过程中，体系回到初态，但环境不一定能回到初态，过程中可能会留下变化的痕迹。 2. 使一封闭系统由某一指定的始态变到某一指定的终态。Q、W、Q+W、ΔU中哪些量能确定，哪些量不能确定？为什么？ 解：Q+W、?U能确定，因为它们都是状态函数，其改变量只决定于初态和终态； Q、W不能确定，因为它们都是过程量，与变化途径有关。
3. 本书热力学第一定律数学表达式是ΔU=Q+W，而有的书却是ΔU= Q-W，这是何原因？ 解：?U= Q+W与?U= Q-W，对W符号规定不同。
4. “因为ΔH=Qp，所以Qp也具有状态函数的性质。”这结论对吗？为什么？（错误）
解：?H=Qp只有在等压无其它功条件下才成立，在此特殊条件下，二者只是在数值上相等，但不能说Qp也是状态函数。
5.
??U???U???U?dU???dT???dV，由于???CV，故前式可写成
?T?V?T??V??T??V??U???U?dU?CVdT???dV， ?dV。又因?Q?CVdT，故前式又可写成dU??Q???V?V??T??T??U?将此式与dU??Q?pdV比较，则有????p，这个结论对吗？为什么？（错误）
?V??T??U???U?解：U?f(T,V)，dU????dT????dV（1）
?V?V??T??T??U?dU?CVdT????dV（2）
?V??T?Q?CVdT（等容过程）?dU??QV????U??dV ??V?TdU??Q?pdV（封闭体系无其它功），?QV??Q（1）、（2）式普遍适用，而后面的公式使用条件不一致，不能互相替代。 6. 一般物质的??1??V???值都大于0，但对于0-4℃之间的水，??0，能否说其CpV??T?p恒大于Cv，为什么？ 答: 对。（参看课本第52页）
??H???U?CP?CV????????T?P??T?V??(U?PV)???U????????T?T??P??V- 2 -
??U???V???U?????P????? ? ? T ? P ? ? T ? P ? ? T ? V （1）
??U???U?设U=U(T,V)，则dU????dT????dV
?T?V??V??T等压下两边对温度T求偏导，即同除以dT，则有
??U???U???U???V???????????? （2） ??T?P??T?V??V?T??T?P将（2）式代入（1）式，得
??U???U???V???V???U?CP?CV??????????P?????
?T?V?T?T?T??V??T??P??P??V???U????V?????P??? （3） ????V?T???T?P又∵dU?TdS?PdV，定温下两边同除以dV，得
??U???S????T???P ?V?V??T??T??P??T???P （据Maxwell关系式） ??T?V??P???V?将此式代入（3）得，CP?CV?T?????
??T?V??T?P??P???T???V???P???V???P?由链式循环关系方程 ??????????1 得，?????????
??T?V??V?P??P?T??T?V??T?P??V?T??P???V?∴ CP?CV??T????? （4）
?V?T??T??P1??V?1??V?等压膨胀系数????，等温压缩系数?????，将它们代入（4）式，得
V??T?PV??P?T2?VT??V? ???????T?P??P?上式表明：任何物质的 ? ?总是负值，所以CP?CV也总是正值，即Cp恒大于CV。
??V?T??P?到CP?CV??T????V?T7. 10mol 理想气体由25℃、10P?膨胀到25℃、P?，设过程为：（1）自由膨胀；（2）对抗恒外压P?膨胀；（3）等温可逆膨胀。分别计算以上各过程的W、Q、ΔU和ΔH。（课上讲的“理气等温过程”几个公式，直接代入计算即可）
22 解：
P1=10P, T1=25℃ ?等温膨胀 10mol 理想气体 P2= P?, T2=25℃ - 3 -
（1）自由膨胀：pe=0，δW= - pedV=0，W=0，ΔU=0，ΔH=0，Q=0
（2）恒外压膨胀：W= - pe(V2-V1) = -P2 (V2-V1) = - P2(nRT/P2 - nRT/P1) = -nRT(1- P2/P1)
= -10×8.314×298.15×(1-0.1)= -22.31kJ ΔU=0，ΔH=0，Q= -W=22.31kJ （3）等温可逆膨胀：W= -nRTln(V2/V1) = -nRTln(P1/P2) = -10×8.314×298.15×ln10= -57.08kJ
ΔU=0，ΔH=0，Q= -W= 57.08kJ
8．473K，0.2MPa下，1dm3的双原子分子理想气体连续经过下列变化：(1)等温膨胀到3 dm3；(2)再等容升温使压力升到0.2MPa；(3)保持0.2MPa降温到初始温度473K，在p-V图上表示出该循环全过程；并计算各步及整个循环过程的W、Q、ΔU、及ΔH。已知双原子分子理想气体Cp,m=3.5R。 解：
T1=473K P1=0.2MPa V1=1dm3 错误！未找到引
T2=473K V2=3dm3 P2=? 错误！未找
P3=0.2MPa V2=3dm3 T3=? 错误！未找到引用源。 错误！未找
(1) 等温可逆膨胀：ΔU1=0，ΔH1=0 据理想气体状态方程P1V1= nRT1，
n= 0.2×106×1×10-3/(8.314×473)= 0.051mol
W1= -nRT1ln(V2/V1) = -0.051×8.314×473×ln3= -219.7 J 或：W1 = -nRT1ln(V2/V1) = P1V1ln(V2/V1) 【捷径！】 = 0.2×103×1×ln3= -219.7 J Q1= -W1= 219.7 J (2) 等容升温：W2=0，
由过程③等压降温，V1/V3=T1/T3，T3= V3/V1×T1=473×3= 1419K ΔU2= Q2= n CV，m (T3-T2)= 0.051×2.5×8.314×(1419-473)=1003J ΔH2= n Cp，m (T3-T2)= 0.051×3.5×8.314×(1419-473)=1404 J (3) 等压降温：W3= -P3 (V1 -V2) = -0.2×103×(1-2) = 400 J
ΔH3= Q3= n Cp，m(T1-T3)= 0.051×3.5×8.314×(473-1419)=-1404 J ΔU3 = n CV，m (T1-T3)= 0.051×2.5×8.314×(473-1419)=-1003 J 循环过程：ΔU=0，ΔH=0，W=-219.7+0+400=181.3 J，Q= -180.3 J §1. 3（P24） 1. 讨论以下表述：
（1）下列过程中，①非理想气体经卡诺循环，②理想气体节流膨胀，③理想气体绝热可逆膨胀，④373.2K、100kPa下H2O(l)汽化成 H2O(g)，过程的ΔU及ΔH均为零。（错误） 解：①循环过程，状态函数改变量均为零（周而复始，数值还原）。ΔU = 0，ΔH = 0；
??T?错误！未找到引用源。理想气体?J?T????0，没有节流膨胀效应，即过程
??P?H中温度不变，所以ΔU＝0，ΔH＝0；
③ΔU = nCv,mΔT，ΔH = nCp,mΔT。因为U=f(T)，H= f(T)，而体系温度降低（ΔT<0），所以ΔU<0，ΔH<0；
g?H?Q?n?PlHm?0（吸热） ④
W??Pe(Vg?Vl)??PeVg??nRT
g?U?Q?W?n(?lHm?RT)?0 【水在液态时分子间引力非常大，发生相变时克服分子间作用力吸收的热量远大于其对外所做的功：
?1?1?glHm(H2O)?40.66kJ?mol,RT??3.1kJ?mol，所以ΔU不可能等于零】
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（2）一定量的理想气体由同一初态分别经①等温压缩和②绝热压缩，达到具有相同压力的终态，两终态的焓值相等。（错误） 解：理想气体等温压缩：H= f(T)，所以ΔH＝0；
理想气体绝热压缩：体系温度升高（ΔT>0），所以ΔH = nCp,mΔT>0； 可见，二者焓值不相等。
（3）有1mol理想气体，在298K下进行绝热不可逆膨胀，体积增加一倍，但没有对外做功，这时气体的温度降低。（错误） 解：绝热不可逆膨胀：Q = 0，ΔU = W = 0，所以体系温度不会降低。
（4）一理想气体系统自某一始态出发，分别进行等温可逆膨胀和不可逆膨胀，能达到同一终态。（正确）
解：讲解可逆过程时举三个例子，理想气体分别经三个不同的途径，即一次膨胀、二次膨胀（两者均为不可逆）及无限多次膨胀（可逆），可以到达同一终态。
3．1mol 单原子理想气体，初态为202.65kPa，298.15K，现在使其体积分别经由以下两条可逆过程增大到原体积的2倍。(1) 等温可逆膨胀，(2) 绝热可逆膨胀。分别计算上述两个过程的值。
解：
P1＝202.65kPa T1＝298.15K V2＝2V1 Q,W,ΔU,ΔH？
等温可逆膨胀：ΔU=0，ΔH=0，
W= -nRTln(V2/V1) = -8.314×298.15×ln2= -1.72 kJ Q= -W=1.72 kJ 绝热可逆膨胀：Q＝0
据绝热可逆过程方程式：T1V1γ-1=T2V2γ-1，γ=5/3 (单原子理想气体) T2= (V1/ V2) γ-1 T1= (1/2) 5/3-1×298.15 = 187.82K ΔU=W=nCV,m(T2- T1)=1.5×8.314×(187.82 -298.15)= -1.38 kJ ΔH=nCp,m(T2- T1)=2.5×8.314×(187.82 -298.15)= -2.3 kJ
4．氢气从1.43dm3，3.04×105Pa和298K，可逆绝热膨胀到2.86 dm3。氢气的Cp,m=28.8 J K-1 mol-1，按理相气体处理。(1) 求终态的温度和压力；(2) 求该过程的Q、W、ΔU和ΔH。
解：
V1＝1.43dm3 P 1 ＝ × 10 5 Pa 3.04 T1＝298K 绝热可逆膨胀
V2＝2.86dm3
T2,P2?
Q,W,ΔU,ΔH?
γ=Cp,m/Cv,m=28.8/(28.8-8.314)=1.046
n=P1V1/RT1= 3.04×105×1.43×10-3/(8.314×298)=0.175mol 据绝热可逆过程方程式：T1V1γ-1=T2V2γ-1
T2= (V1/ V2) γ-1T1= (1.43/2.86)0.046×298 = 225K
据理想气体状态方程：P2= nRT2/V2= 0.175×8.314×225/2.86= 1.15×105Pa (2) 绝热可逆过程：Q=0
ΔU=W= nCv,m(T2- T1)= 0.175×(28.8-8.314)×(225 -298)= -262 J ΔH= nCp,m(T2- T1)= 0.175×28.8×(225 -298)= -368 J
5. 试从H = f (T,P)出发，证明：若一定量某种气体从298.15K、1P?等温压缩时，系统的焓增加，则气体在298.15K、1P?下的节流膨胀系数（即J-T系数）μJ-T<0。
??H???T?解题思路：H?f(T,P)，若???0?证明：?J?T????0
??P?T??P?H
??H???H?证明： dH???dT?????dP
??T?P??P?T??H???H?等焓时， ??dT??????dP
??T?P??P?T??H???T???H?两边同除dP， ?????????
??T?P??P?H??P?T??H???H?∵ ?，???0（已知）??CP?0
?P?T??T??P??T?∴ ?J?T????0
??P?H§1. 4（P35） 1. 讨论以下表述：
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