（1）系统由相同的初态出发，分别经绝热可逆和绝热不可逆过程，不可能达到相同的终态；（正确）
解：绝热过程Q=0，ΔU=W。可逆时系统对外做最大功，热力学能U下降较多、终态温度T较低，即ΔUR>ΔUIr，终态TR 解：如理想气体等温膨胀，ΔU=0，Q= -W，过程中吸收的热全部转化为功。热力学第二定律“热不能全部转化为功”是有条件的，即在不引起其它变化的前提下，热不能全部转化为功。 （3）熵变定义式告诉我们，只有可逆过程才有熵变，而不可逆过程只有热温商之和，而无熵变；（错误） 解：熵是系统的状态函数，只要系统状态改变时就有熵变ΔS；而热温商是过程量，不同过程热温商数值不同。 ?S??(可逆过程： ?QT)R 不可逆过程： ?S??(?QT)Ir （4）由于可逆过程的热温商之和等于系统的熵变，故热温商之和是系统的状态性质；（错误） 解：可逆过程：?(?QT?Q不可逆过程：?()Ir??S T)R??S ?(?QT)与过程密切相关，不是系统的状态性质。（5）Clausius不等式既是系统两状态间过程性质的判据，又是过程发生可能性判据。（正确） ?S??解：Clausius不等式： ?0不可逆?0可逆?QT?0 ?0不可能发生2. 试用热力学第二定律证明，在P-V图上，（1）两等温可逆线不会相交，（2）两绝热可逆线不会相交，（3）一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次。 （1）证明：设两条等温可逆线可以相交（如图示），做一条绝热线与等温线相交构成循环，则循环过程的ΔS体＝0。 A→C：ΔUI=0，QI= -WI= nRT1lnVC/VA C→B：ΔUII=0，QII= -WII= nRT2lnVB/VC B→A： QIII=0 ΔSI = QI/T1 = nRlnVC/VA ΔSII = QII/T2= nRlnVB/VC ΔSIII = 0 ΔS体=ΔSI+ΔSII+ΔSIII = nR(lnVC/VA+lnVB/VC) = nRlnVB/VA ∵VB≠VA ∴ΔS体≠0 与假设相矛盾 （2）证明：设两条绝热可逆线可以相交（如图示），做一条等温可逆线与绝热线相交构成循环。 A→C：QI=0，WI=ΔUI= nCv,m(TC- TA) C→B：QII=0，WII=ΔUII= nCv,m(TB- TC) B→A：ΔUIII=0，QIII= -WIII= nRTln(VA/VB) ∵AB为等温线 ∴TA＝TB 循环过程：W总= WI +WII +WIII = -nRTln(VA/VB) Q总= QI +QII +QIII= nRTln(VA/VB) 即 W总?Q总 由于循环过程中只有一个热源“T”，说明体系可以从单一热源吸热并将其全部转化为功，而没有留下变化的痕迹（可逆），这与热力学第二定律相违背。 （3）证明：设一条绝热可逆线与一条等温可逆线可以相交于两点（如图示） A→B，由于熵是状态函数，所以应有ΔSI＝ΔSII 途径I：等温可逆，ΔUI=0，QI= -WI= nRTlnVB/VA ΔSI = QI/T = nRlnVB/VA 途径II：绝热可逆，QII =0，ΔSII = QII/T = 0 可见，ΔSI≠ΔSII，与假设相矛盾。 3. “由于总熵变代表了系统和环境熵变的和，即代表了大隔离系统的熵变。所以，ΔS总≥0可以作为判断过程自发方向与限度的判据。”这种说法对吗？为什么？（正确） 解：ΔS孤≥0（或ΔSU,V,W’=0≥0），若孤立系统发生一个不可逆过程，一定是自发进行的，说明ΔS孤＞0可以作为过程自发方向的判据；当ΔS孤= 0，过程达到其最大限度，平衡。 §1. 5（P40） 1. 求下列过程的ΔS： (1) 用一绝热板将一绝热容器分隔为体积相等的两部分，并分别充以1 mol温度为300 K的单原子理想气体A及1mol 600 K的单原子理想气体B，抽出隔板，A、B混合达平衡后，求B气体的ΔS。 解：将A、B气体的混合过程看成，先分别从初始温度等容升温到达平衡温度后再混合。过程中Q吸= Q放，ΔUA=ΔUB，nCv,m(T平-T低) = nCv,m(T高-T平)，T平= (T低+T高)/2 = 450 即 K - 6 - 1mol B ΔS1 1mol B ΔS2 T=600 K T12=450 K V1 V 1 ΔS = ΔS1+ΔS2 = nCv,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1) =1.5×8.314×ln(450/600) + 8.314×ln2 =2.17 J·K-1 已知H2O(l) 的Cp,m=75.30 J K-1 mol-1 ，在100 kPa下，10g、300K的水与10g、360K水的混合过程。 1mol B T2=450 K V2=2V1 10g HO 10g H 2O + 2 ΔS T1=300 K T2=360 K 20g H2O T=? 解：同（1），将二者的混合过程看成先分别从初始温度到达平衡温度（等压）后再混合，过程中Q吸= Q放，nCp,m(T - T1) = nCp,m(T2 - T)，T = (T1+T2)/2 = 330K ΔS = ΔS1 + ΔS2 = nCp,mln(T/T1) + nCp,mln(T/T2) =(10/18)×75.30×[ln(330/300) + ln(330/360)] = 0.35 J·K-1 (3) 1 mol N2（视为理想气体）从始态101.3 kPa、473.0K反抗恒外压10.133 kPa，绝热不可逆膨胀至内外压力相等的终态。 解： P =101.3kPa 绝热不可逆膨胀 1 T =473.0 K Pe=10.133 kPa 1P2=10.133kPa T2=? 绝热Q = 0，ΔU = W nCv,m(T2-T1) = -Pe(V2-V1) nCv,m(T2-T1) = -P2(nRT2/P2 - nRT1/P1) nCv,m(T2-T1) = -nR[T2-(P2/P1)T1] 2.5(T2-T1) = -T2 + 0.1T1 3.5T2 = 2.6T1 T2 = 2.6×473÷3.5 = 351.4 K ΔS = ΔSI + ΔSII = nRln(P1/P2) + nCp,mln(T2/T1) = 8.314×ln10 + 3.5×8.314×ln(351.4/473) = 10.5 J·K-1 (4) 100J的热由300 K的大热源传向290 K的另一大热源的过程。 解：大热源1（T1 = 300 K）；大热源2（T2 = 290 K） ∵大热源1（放热）、大热源2（吸热）各自的传热过程可以看成是可逆过程 ∴ΔS = ΔS1 + ΔS2 = -Q/T1 + Q/T2 = -100/300 + 100/290 = 0.0115 J·K-1 (5) 2 mol He（设为理想气体）于恒压下由300 K升至600 K。 解：ΔS = nCp,mln(T2/T1) = 2×2.5×8.314×ln2 = 28.8 J·K-1 (6) 已知沸点下苯的汽化热为30.8 kJ mol-1，在P?及苯的沸点353.05 K下，1 molC6H6(l)完全汽化为同温同压下的蒸气过程。 解：等温等压可逆相变 HQRn?g30.8?1000?S??lm??87.2J?K?1TT353.05 2. 将1mol苯蒸气由79.9℃、40kPa冷凝为60.0℃、P?的液态苯，求此过程的ΔS(已知苯的标准沸点即P?下的沸点为79.9℃；在此条件下，的质量热容为1.799 J K-1 g-1)。 解： ?glHm(C6H6)=30.80 kJ mol-1；液态苯 6H1mol C 1mol C 6 (g) ΔS 6H6(l) T 1 =79.9 ℃ T 1=60.0 ? ℃ P1=40kPa P=P 2 ΔS1 ΔS3 1mol C6H6(l) 1mol C 6 (g) 可逆相变 6H T1=79.9℃P2=P? - 7 - T1=79.9℃P2=P? ΔS2 ΔS = ΔS1 + ΔS2 + ΔS3 = nRln(P1/P2) + ?glHm/T1 + nCp,mln(T2/T1) = 8.314×ln(40/101) + (-30.80)×103 /353.05+1.799×78×ln(333.15/353.05) = -103.08 J·K-1 3. 试证明，对于等温等压的化学变化（或相变化），其ΔS与温度的关系为： ?CPdT T1T证明：设计途径为 反应物 ΔS(T2) ΔS(T2)=ΔS(T1) +?T2 T 2 ， P ΔS1 ΔS2 反应物 ΔS(T1) 产物 T，P T1，P 1 T2C(产物）T1C(反应物）PdT+ΔS(T1)+?dT ΔS(T2)= ΔS1 +ΔS(T1) + ΔS2 =?PT2T1TT=ΔS(T1) +? 4. 已知在等压下，某化学反应的 产物 T2，P T2T1?CPdT T?H与T无关，试证明化学反应的ΔS亦与T无关。 ??H????H??C??????CPP??T?P??T?P证明方法一：∵，∴ ???H????0?CP?0 ??T?P若，则 据3题结论，ΔS(T2)= ΔS(T1) + ?T2T1?CPdTT=ΔS(T1)，即ΔS与T无关。 证明方法二： dS，dH （P，T） A B （P，T） dS1 dH1 dS3 dH3 （P，T+dT）A B （P，T+dT） dS2，dH2 dH+dH3 = dH1+dH2 dS = dS1+dS2-dS3 - 8 - dH = CP,AdT+dH2-CP,BdT ?dH = (CP,A-CP,B)dT+dH2 ??Q1T??Q2T??Q3T CP,AdTdH2CP,BdT?? TTT(CP,A?CP,B)dTdH2??H???H?? ???(CP,A?CP,B)??2? ?TT?T?T??P??P??H?若???0 ??T?PCP,A?CP,B1??H2???S??????? TT??T?P??T?P1??H?1??H???H?则CP,A?CP,B???2? ???2???2??0 T??T?PT??T?P??T?P 5. 计算下列过程的ΔS： (1) 1mol H2O(g, 373.15K, P?)变成1mol H2O(g, 373.15K, 0.1P?)(水蒸气视为理想气体)； (2) 1mol单原子理想气体在P?下从298.15K升温到398.15K； (3) P?下，1mol 273.15 K的水变成273.15 K的冰。已知 ?lsHm (H2O, 273.15K, P?)=334.8 J·mol-1。 解：(1)理气等温：ΔS= nRln(P1/P2)= 8.314×ln(1/0.1)=19.14 J·K-1 (2)理气等压：ΔS=nCp,mln(T2/T1)=2.5×8.314×ln(398.15/298.15)=6.01 J·K-1 s?(3)可逆相变：ΔS=lHm/T = -334.8 /273.15= -1.23 J·K-1 6. 设N2是理想气体，求1mol N2在下列各过程中的ΔS： (1) 绝热自由膨胀：V→2V； 解：∵Q = 0，W = 0，∴ΔU = 0 ΔU = nCv,mln(T2/T1) = 0，∴T2 = T1 （即理想气体绝热自由膨胀是等温过程） ΔS= nRln(V2/V1)= 8.314×ln2 = 5.76 J·K-1 (2) 等温自由膨胀：V→2V； 解：ΔS= nRln(V2/V1)= 8.314×ln2 = 5.76 J·K-1 (3) 绝热可逆膨胀：V→2V； 解：ΔS= QR/T = 0 (4) 等温可逆膨胀：V→2V； 解：ΔS= nRln(V2/V1)= 8.314×ln2 = 5.76 J·K-1 §1.6（P47） 1. 为什么在等温、等压的条件下，ΔGT,P≤0可以用来判断系统在两状态间变化的自发方向和限度？ 解：因为根据热力学第二定律推导出ΔGT,p=W'max，ΔGT,p可以表示体系对外做其它功的能力。 当W'max<0时，体系对外做功，ΔGT,p<0，自发过程； 当体系达到平衡时，体系已无对外做功能力，ΔGT,p=0； 当W'max>0时，需外界对体系做功才能完成，ΔGT,p>0，非自发过程。 2. 为什么在等温、等压条件下，只需要ΔGT,p≤W'就可以作为系统两状态间具体过程性质（即过程发生可能性）的判据而无需用总熵判据？ 解：ΔGT,p≤W'是由热力学第一、二定律联合表达式推导出来的，ΔGT,p≤W'用来判断过程的性质相当于总熵判据在特定条件（等温、等压）下的应用。 注：孤立体系的熵判据见书P33，因deS=0，则有dS=diS≥0。大于0时不可逆，而孤立体系中发生的不可逆过程，一定是自发进行的，因为Q=0，W=0，体系和环境中无W的交 换；等于0时可逆（达到平衡）。 3. 100℃、101325Pa下的水向真空汽化为同温同压力下的水蒸气的过程是自发过程，所以其ΔG≤0，对不对，为什么？ 解：不对。 100 ℃， 101325kPa 向真空汽化ΔG1 等温等压可逆相变ΔG2＝0 指P1=P2=Pe。 H2O（l） 100℃，101325kPa H2O（g） 根据状态函数的特点，ΔG1=ΔG2=0，故题中推测向真空汽化的ΔG≤0是不正确的。但ΔG1=0并不能用于判断该过程的方向，原因是该过程不符合等温等压的条件，因为等压 - 9 - 4. 试分别指出系统发生下列状态变化的ΔU、ΔH、ΔS、ΔF和ΔG中何者必定为零。 (1) 任何封闭系统经历了一个循环过程：所有的ΔZ都为零 (2) 在绝热封闭的刚性容器内进行的化学反应：因为Q=0、W=0，ΔU=0 (3) 一定量理想气体的组成及温度都保持不变，但体积和压力发生变化：理想气体等温过程ΔU=0，ΔH=0 (4) 某液体由始态（T，p*） 变成同温、同压的饱和蒸汽，其中p*为该液体在温度T时的饱和蒸汽压：等温等压可逆相变ΔG=0 (5) 任何封闭系统经任何可逆过程到某一终态：答案太多 理想气体等温可逆ΔU=0、ΔH=0 绝热可逆ΔS=0 等T、P，W'=0，ΔG=0 等T、V，W'=0，ΔF=0 (6) 气体节流膨胀过程：ΔH=0 §1. 7（P52） ??U???H???U?1．证明，对理想气体有：?????p??/??S???nR。 ?V??S??V?S???H???U???U??证明：dU=TdS-pdV，????p，???T；dH=TdS+Vdp，????V， ?V?S?p??S??V??S??U???H??∴???????V?S??p?S ??U?/??= -pV/T= -nR ??S?V??H???p???U???V?2．证明：(1) ???CV?V??。 ??Cp?p??，(2) ??T?T?T?T??V??V??p??p??U???(H?pV)???H???V???V?证明：(1) ????p?C?p????????? p?T??T?p??p??T?p??T?p??T?p??H???(U?pV)???U???p???p? (2) ?????????V???CV?V?? ?T??T?V??V??T?V??T?V??T?V ??T???V???p??3．由V=f(T, p)出发，证明：???????1。 ????V?p??p?T??T?V??V???V?证明：V=f(T, p) ，dV=??dT????p??dp ?T??p??T??V???V???T?等V时两边同除以dP，则dV = 0，???????? ??p??T??P??P?V??T??T???V???p???T???V???T???P?∴??????????????????1。 ????V?p??p?T??T?V??V?P??T?P??P?V??T?V§1. 8（P56） 1. 求下列过程的ΔG： (1) 298K时，2mol 单原子理想气体B等温可逆膨胀，压力从1000kPa变化到100kPa的过程。 (2) 1mol 理想气体B在273K时，从100 kPa 等温压缩到1000 kPa的过程。 (3) 298K时，将1mol NH3(视为理想气体)从压力为P?、含NH3 10.00%(摩尔分数)的混合气体中分离成压力为P?的纯NH3(g)过程。 解：(1) ΔG=nRTln(P2/P1)= 2×8.314×298.15×ln(100/1000)= -11.41 kJ (2) ΔG=nRTln(P2/P1)= 1×8.314×273.15×ln(1000/100)= 5.23 kJ ★(3) ΔG=nRTln(P2/P1)= 1×8.314×298.15×ln(P?/0.1P?)= 5.70 kJ - 10 -