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第一章
1. 1 高分子链的近程结构 1.1.1 结构单元的化学组成
例1－1以下化合物，哪些是天然高分子化合物，哪些是合成高分子化合物 （1）蛋白质，（2）PVC，（3）酚醛树脂，（4）淀粉，（5）纤维素，（6）石墨，（7）尼龙66，（8）PVAc，（9）丝，（10）PS，（11）维尼纶，（12）天然橡胶，（13）聚氯丁二烯，（14）纸浆，（15）环氧树脂 解：天然（1）（4）（5）（6）（9）（12）（14），合成（2）（3）（7）（8）（10）（11）（13）（15）
1.1.2 构型
例1－2试讨论线形聚异戊二烯可能有哪些不同的构型，假定不考虑键接结构（画出结构示意图）。
解：聚异戊二烯可能有6种有规立构体，它们是： ① 顺1,4加成 CH2CH2
CC HCH3 ② 反1,4加成
CH2 HCC CH2CH3
③ 1,2加成全同立构
RRR HHHCCC(R =CHCH2)
CCCCH3CH3CH3
HHH
④ 3,4加成全同立构
RRR HHH(R =C(CH3)CH2)CCC
CCCHHH
HHH
⑤ 1,2加成间同立构
RCH3R
HHH CCCCCC
CH3RCH3H HH ⑥ 3,4加成间同立构 RRHHHH CCC CCCHRH HHH
常见错误分析：本题常见的错误如下：
(R =CHCH2)(R =C(CH3)CH2)（1）将1,2加成与3,4加成写反了。
按IUPAC有机命名法中的最小原则，聚异戊二烯应写成
3 CHCH3而不是 CH2CCHCH2nCH2CHCCH2n11234234
即CH3在2位上，而不是在3位上。 （2）“顺1,4加成又分成全同和间同两种，反1,4加成也分成全同和间同两种。”顺1,4或反1,4结构中没有不对称碳原子，没有旋光异构体。甲基与双键成120°角，同在一个平面上。
例1－3 环氧丙烷经开环聚合后，可得到不同立构的聚合物（无规、全同、间同），试写出它们的立构上的不同，并大致预计它们对聚合物性能各带来怎样的影响？
CH3解：聚环氧丙烷的结构式如下：
*
CH2CHOn
存在一个不对称碳原子（有星号的），因而有以下全同、间同和无规立构体。
CH3CH3HH
HHCH3CH3 CCCCOO① 全同
OCCCCOO
HHHH
HHHH
CH3CH3HH
HHHHCCCC ② 间同 OOOCCCCOO HHHH
CH3HCH3H
CH3HHH HHCH3CH3③ 无规 CCCCOO
OCCCCOO HHHCH3HHHH
性能的影响是：全同或间同立构易结晶，熔点高，材料有一定强度；其中全同立构的结晶度、熔点、强度会比间同立构略高一点。无规立构不结晶或结晶度低，强度差。
常见错误分析：“只存在间同立构，不存在全同立构。”
CH3CH3
OO OO CH3以上写法省略了H，根据上述结构式，似乎只存在间同不存在全同。这是一种误解，实际上碳的四个价键为四面体结构，三个价键不会在一个平面上。而在平面上表示的只是一个示意，全同与间同的真正区别在于CH3是全在纸平面之上（或之下），或间隔地在纸平面之上和之下。
例1－4 试述下列烯类高聚物的构型特点及其名称。式中D表示链节结构是D构型，L是L构型。
（1） －D－D－D－D－D－D－D－ （2） －L－L－L－L－L－L－L－
（3） —D－L－D－L－D－L－D－L－ （4） —D－D－L－D－L－L－L－
解：（1）全同立构；（2）全同立构；（3）间同立构；（4）无规立构。
常见错误分析：“（1）和（2）是均聚；（3）是交替共聚；（4）是无规共聚。”这里是将构型与共聚序列混为一谈。
例1－5计算在平面锯齿形间同和全同PVC链中最近邻的两个氯原子的中心之间
的距离。氯原子的范德华直径为0.362nm，从该计算结果，你能得到关于全同PVC链的什么信息？
解：对于间同立构PVC
(a)从锯齿形碳骨架的平面观察 (b)沿链方向观察
x=
；y=2bsin?，b=0.177nm，
?≈109.5?/2，因而y=0.289nm。 两个对于因而
x+y）=0.383nm。
PVC，氯原子的距离x=0.251nm。 PVC链就不可能是全同立构的。
2
2
12
例1－6 写出由取代的二烯
CH3—CH＝CH—CH＝CH—COOCH3
经加聚反应得到的聚合物，若只考虑单体的1，4一加成，和单体头一尾相接，则理论上 可有几种立体异构？
解 该单体经1，4一加聚后，且只考虑单体的头一尾相接，可得到下面在一个结构单元中含有三个不对称点的聚合物：
CHCHCHCHCH3CHCHCHCHCH3
即含有两种不对称碳原子和一个碳一碳双键，理论上可有8种具有三重有规立构的聚 合物。
COOCH3COOCH3
（a） （b）
（c） （d）
(e) (f)
(g) (h)
图l-5 三重有规立构的聚合物
（a）反式——叠同三重全同立构(trans-erythrotriisotactic) （b）顺式——叠同三重全同立构(cis-erythro-triisotactic) （c）反式——非叠同三重全同立构(trans—threotriisotactic) （d）顺式——非叠同三重全同立构(cis-threo-triisotactic)
（e）反式——非叠同三重间同立构(trans -threoytrisyndiotactic) （f）顺式——非叠同三重间同立构(cis -threotrisyndiotactic) （g）反式——叠同三重间同立构(trans -erythreoytrisyndiotactic) （h）顺式——叠同三重间同立构(cis -erythreotrisyndiotactic)
例1-7 以聚丁二烯为例，说明一次结构（近程结构）对聚合物性能的影响？
解：单体丁二烯进行配位聚合，由于1,2加成与1,4加成的能量差不多，所以可得到两类聚
合物。一类是聚1,2-丁二烯，通式是；另一类是聚1,4-丁二烯，通式是
。每一类都可能存在立体异构，如
由于一次结构不同，导致聚集态结构不同，因此性能不同。其中顺式聚1,4-丁二烯规整性差，不易结晶，常温下是无定形的弹性体，可作橡胶用。其余三种，由于结构规整易结晶，使聚合物弹性变差或失去弹性，不易作橡胶用，其性能之差详见表1-1。
表1-1聚丁二烯的物理性质 异构高分子 全同聚1,2-丁二烯 间同聚1,2-丁二烯 顺式聚1,4-丁二烯 反式聚1,4-丁二烯
熔点（℃） 120～125 154～155 4 135～148
密度
（g/cm3） 0.96 0.96 1.01 1.02
溶解性（烃类溶剂） 难 难 易 难
一般物性（常温） 硬，韧，结晶性
硬，韧，结晶性 无定形 硬弹性 硬，韧，结晶性
回弹性 20℃ 45～55 88～90 75～80
90℃ 90～92 92～95 90～93
1.1.3 键接结构和共聚序列
例1－8 在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO4，假定1、2－乙二醇结构全都与HIO4作用使分子链断裂．在加入前测得PVA的数均相对分子质量为35 000，作用后相对分子质量为 2 200。试求PVA中头头相接结构的百分数(即每100个结构单元中头头结构数)。
平均每根链上头－头结构数 ?1解： ?2200 ?1.88%头－头结构百分数＝ 35000?1平均每根链的链节数 4435000注意：－1是因为断裂一个头－头结构会产生两段链，于是头－头结构数总是比链数少
1。分母的“－1”可以忽略，因为链节总数很大，但分子的“－1”不可忽略，因为总共只有16段。