差不多。
例2-35讨论尼龙n结晶的熔点随n如何变化？其他还有主要的性质发生变化吗？
解：n增大，相当于稀释了尼龙的分子间氢键，从而降低了熔点。n增大到无穷大，就是线型聚乙烯了，分子无极性，分子间作用力仅是范德华力，此时熔点仅为135℃。表2－5列出尼龙n随n发生的一些性质的变化。
表2－5 尼龙n随n发生的一些性质的变化
?/g.cm-3 n Tm/℃ 抗张强度/psi 24h吸水率/％ 6
11 12
?（即PE）
216 185 177 135
1.14 1.04 1.02 0.97
12,000 8,000 7,500 5,500
1.7 0.3 0.25 0
例2-36 预计由以下单体聚合而成的全同立构聚合物哪一个Tm较高． H2CCHCH3H2CCHOO
解： 的Tm大于 CH2CHOnCH2CHOn CH3
因为前者刚性大，ΔS较小，Tm较高。
例2-37 （1）一种半结晶的均聚物经精细测定发现有两个相差不远的Tg，这是什么原因？ （2）PE单晶精细测定发现有三个很接近的Tm，这可能是什么原因？ 解：（1）一个较低的Tg是纯非晶部分产生的，另一个较高的Tg是受邻近晶体限制的非晶部分产生的，后者随结晶度增大而升高。
（2）可能分别对应于折叠链结晶、晶区缺陷和与非晶部分相连的链或链端等。
*例2-38 柔性的高分子，结晶的融化伴随着构象的变化，例如有n?1个链相连的高分子链，各键（不考虑链两端的键）处于自由状态时有ν个等能量的回转状态。假设结晶中分子完全平行取向，在熔融时分子链完全处于自由状态，问融化时伴随的熵变？
解：自由状态时分子的构象分配系数Z结晶中熵Sc?0，熔体中Sl?S
??n ∴S?nln?
所以熔融时的熵变?S?Sl?Sc?S?nln?
即一个键增加熵变ln?，链的柔软性随?S增大而增大，但熔点却倾向降低。
例2-39均聚物A的熔点为200℃，其熔融热为8368J/mol重复单元，如果在结晶的AB无规共聚物中，单体B不能进入晶格，试预计含单体B10%mol分数的AB无规共聚物的熔点。 解：杂质使熔点降低的关系是
11R?0??XB TmTm?Hu XB——杂质的mol分数
单体B 10%，可见为杂质，∴XB?0.1
0∵纯单体A的熔点Tm?473?K
?Hu?8368Jmol重复单元 R?8.314JK?mol
11??451.8?K
1R18.314??XB??0.104738368Tm?Hu讨论：如果用ln?1?XB?代入也可，得450.8?K
∴Tm?
例2-40 如果在上题中的均聚物A中分别引入10.0%体积分数的增塑剂，假定这两种增塑剂的x1值分别为0.200和－0.200，Vu?V1，试计算这两种情况下高聚物的熔点，并与上题结果比较，讨论共聚和增塑对熔点影响的大小，以及不同增塑剂降低聚合物熔点的效应大小。 解：增塑剂使熔点降低的关系是
11RVu?0???1??1?12 TmTm?HuV1稀释剂的体积分数?1?0.1
1Tm?
1R2???1??1?1?0Tm?Hu1 ?
18.314?0.1??10.124738638当?1?0.2时，Tm?452.3?K 当?1??0.2时，Tm?451.5?K
????可见良溶剂（相容性好的增塑剂）比不良溶剂使高聚物Tm降低的效应更大。 共聚作用在降低Tm的效应方面比增塑更有效。
例2-41 实验表明，共聚物的熔点(Tm)与组分的重量分数(Wi)之间有下列关系:
00(A)Tm?Tm1W1?Tm2W200W1?W2?1,纯组成Tm1?Tm2;
(B)1W1W2?0?0TmTmTm21 试画出Tm1与W1关系的示意图，并指出在怎样的条件下, 共聚物的熔点(Tm)与W1的关系符合上述两种关系之一．
解：Tm共聚物组分1的重量W1有如图2－9的关系图。
Tm 0Tm1 A B 0Tm2
图2－9 （A）两种单体均能形成结晶均聚物；（B）两种单体相互破坏共聚物的规整性
例2-42聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点T0m?280℃，熔融热?Hu?26.9千焦/摩尔重复单元，试预计相对分子质量从10,000增大到20,000时，熔点将升高多少度？ 解：
11R2T?0?? mTm?HuPnM0?192， P10000n1?192?52.08 P20000n2?192?104.17Tm1?549.4?K （对M1＝10000） Tm2?551.2?K （对M2＝20000）
∴熔点升高1.8°。
例2-43 一个线形聚合物从熔体结晶，结晶温度Tc的范围从270?K到330?K，每个样品用DSC测定其熔点结果如下：
Tc??K? 270 280 290 300 310 320 330 Tm??K?
300.0
306.5
312.5
319.0
325.0
331.0
337.5
用图解法计算其平衡熔点T0m
解：以Tm～Tc作图，并外推到与Tm＝Tc直线的交点为平衡熔点，
T0m?350?K
例2-44 根据下表列出的聚乙烯晶片厚度和熔点的实验数据，试求晶片厚度趋于无限大时的熔点T0m。如果聚乙烯结晶的单位体积熔融热为Δh＝280焦耳/厘米3，问表面能是多少？
l(nm) 28.2 29.2 30.9 32.3 33.9 34.5 35.1 36.5 39.87 44.3 Tm(℃) 131.5
131.9 132.2 132.7 134.1 133.7 134.4 134.3 135.5 136.5
解：T0e?m?Tm???1?2?l?h??
以Tm对1l作图，外推到1l?0，
从截距可得到T0m?145℃
从斜率可求?e?1.28?10?5Jcm2
48.3
136.7
例2-45简要回答如何设计高Tm的高分子？
解：?Hm大，?Sm小。即分子间作用力大，刚性大的高分子，。
2.1.7 结晶速度与结晶动力学
例2-46 已知全同立构聚丙烯的Tg=－10℃，Tm=176℃，试作出－20—180℃聚丙烯结晶速度曲线示意图. 解：
Tg=－10℃ Tm=176℃ Tmax=～100℃
~100 176 -10
图2－10 全同立构聚丙烯的结晶速度曲线示意图
例2-47 为获得高结晶度的聚甲醛试样，要在适当的温度下对试样进行退火处理，试从其熔点和玻璃化温度值出发估算此最佳结晶温度。 解：查聚甲醛 Tm＝180℃ (453?K) Tg＝－83℃ (190?K) Tcmax?0.63Tm?0.37Tg?18.5
?0.63?453?0.37?190?18.5 ?337?K (64℃)
例2-48 已知聚乙烯、聚偏氯乙烯，全同聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化温度分别为－80℃，－18℃和45℃，其熔点分别为141℃、198℃和160℃，试用经验方法估算： (1)它们最大结晶速度时的温度Tc max；
(2)找出Tc max／Tm比例的经验规律． 解：
PE
PVDC(聚偏氯乙烯)
iPMMA
Tg/℃ -80 -18 45
Tm/℃ 141 198 160
Tcmax/℃ 314 373 372
Tcmax/ Tm 0.76 0.79 0.86
基本符合经验规律：TcmaxTm?0.8~0.85
例2-49 有一聚合物的两个样品，用示差扫描量热法(DSC)测得其比热—温度如图2－11，标出各( )处的物理意义，并说明从此图可以得到关于该聚合物结构的哪些结论?
图2－11某聚合物的两个样品的DSC谱图
解：（a）Tg （b）Tc （c）Tm （d）Tg （e）Tm
实线为淬火样品（非晶态）；虚线为退火样品（已结晶）。这一种结晶性聚合物，例如PET。
例2-50将PET（商品名为Mylar或Dacron）从300℃（状态1）快速冷却到室温。产生的材料是刚性的和完全透明的（状态2）。然后将此试样加入至100℃（状态3）并维持在此温度，在此期间它逐渐变为不透明（状态4），接着冷却到室温又发现变硬，此时是不透明而不是透明体（状态5）。该聚合物的Tm＝267℃，Tg＝69℃。画出比容对温度的曲线草图，在图
上标出Tm和Tg，以及上述状态1到状态5所在的位置。
解：如图2－12所示，虚线代表快速冷却时得到的亚稳非晶态（状态2），在Tg到Tm之间退火会结晶化（状态3变化到状态4）。
图2－12 PET的比容对温度的曲线
2.2聚合物的取向态、液晶态和共混高分子的相态结构
例2-51区别晶态与取向态。 解：小分子晶体结晶完全，称为晶相。高聚物由于相对分子质量大，体系黏度大，活动迟缓，虽然某些高聚物可以结晶，但结晶很不完善，总是晶区伴随着非晶区，这种晶区与非晶区共存的宏观聚集态叫晶态。高聚物在外力作用下大分子链或链段沿外力方向有序排列，这样的聚集态为取向态，通常为单轴取向和双轴取向。如纤维是单轴取向，薄膜一般为双轴取向。
结晶和取向不同。结晶是分子链紧密堆积、体系能量最低的热力学稳定体系，晶体中分子间排列为三维有序；取向是熵减少的非稳定体系，一般只有一维或二维有序。
例2-52.何谓高聚物的取向？为什么有的材料（如纤维）进行单轴取向，有的材料（如薄膜），