mol/L;
EFe3?/Fe2?[Fe3?]?0.77?0.059?lg?0.37V 2?[Fe]0.37V ∴ 能排除。 20.已知在1mol/LHCl介质中，Fe(III)/Fe(II)电对的E0=0.70V，Sn(IV)/sn(II)电对的 E0=0.14V。 求在此条件下，反应2Fe3++Sn2+==Sn4++2Fe2+的条件平衡常数。 . 解：已知E0Fe3+/Fe2+=0.70V, E0Sn4+/Sn2+=0.14V 对于反应 2Fe3++Sn4+=2Fe2++Sn2+ 0nE10?E22??0.70?0.14?lgK`???18.98. 则， 0.0590.059K`?9.5?105??21.对于氧化还原反应BrO3-+5Br-+6H+-==3Br2+3H2O（1）求此反应的平衡常数（2） --计算当溶液的pH=7.0,[BrO3]=0.10mol/L,[Br]=0.70mol/L时，游离溴的平衡浓度。 解：1）与此有关的两个半电池反应为 BrO3?6H??5e??? 1Br2?3H2O,E01?1.52V21Br2?液体??e??Br?,E02?1.087V2 根据式（9-18）可得： nE1?E025??1.52?1.09?lgK???36.44 0.0590.059K?2.8?10360??[Br2]3K?[BrO3?]?[Br?]5?[H?]62） [H?]?10?7mol/l,[Br?]?0.70mol/l,[BrO3?]?0.1000mol/l 将K值及其他有关数据带入， 3?Br2?2.8?10?65 0.10??0.70???10?7? ?Br2??3.6?10?3?mol/l?3622.在0.5mol/LH2SO4介质中，等体积的0.60mol/LFe2+溶液与0.20mol/LCe4+溶液混合。反应达到平衡后，Cr4+的浓度为多少？ 解：附录中没有与之相应的电位值，可用1mol/LH2SO4代替。 0 E10?1.44V,E2?0.68V 12因为是等体积混合，C0?0.3mol/l,C0?0.1mol/l E?E10?0.059?lgCCe4?CCe3?0,E?E2?0.059lgCFe3?CFe2? 其反应为：Fe2??Ce4??Fe3??Ce3? 当体系达到平衡，E为定值 CCe4?0.1E?0.68?0.059?lg?0.66V,E?1.44?0.059?lg 0.3?0.10.1CCe4??6.02?10?15?mol/l? 23.在1mol/LHClO4介质中，用0.02000mol/LKMnO4滴定0.10mol/LFe2+,试计算滴 -2+ 定分数分别为0.50，1.00，2.00时体系的电位。已知在此条件下，MnO4/Mn的电对的E0ˊ=1.45V，Fe3+/Fe2+电对的E0ˊ=0.73V。 解：1）MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O 当f=0.5时 ?5[MnO4]Vf???0.502?[Fe]V0V?0.50V0又因为，E?EE0?0.73V[Fe3?]?5[Mn2?]?5?[Fe2?]?[Fe2?]?0.02000?0.50V0?3.3?10?2?mol/l?0.50V0?V00Fe3/Fe2[Fe3?]?0.059lg[Fe2?]0.10?V0?5V?0.020.50V0?V00.10?V0?5?0.5V0?0.02?3.3?10?2?mol/l?[Fe3?]0.50V0?V03.3?10?2?E?0.73?0.059?lg?0.73V.3.3?10?2同理可得:2）E?1.33V, 3）E?1.45V 24.在0.10mol/LHCl介质中，用0.2000mol/LFe3+滴定0.10mol/LSn2+,试计算在化学计量点时的电位及其突跃范围。在此条件中选用什么指示剂，滴定终点与化学 3+2+0` 计量点是否一致？已知在此条件下，Fe/Fe电对的E=0.73V，Sn4+/Sn2+电对的E0`=0.07V。 解：用Fe3+标准溶液滴定Sn2+的反应如下； 2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+ 查附表十一可知，在1mol/LHCl介质中 EofSn4+/Sn2+=0.14V EofFe3+/Fe2+=0.70V 化学计量点Sn2+前剩余0.1%时： E=Eof Sn4+/Sn2++(0.059/2) lg CSn4?CSn2? =0.14+(0.059/2)lg99.9/0.1 =0.23V 当Fe3+过量0.1%时， E= EofFe3+/Fe2++0.059㏒=0.70+0.059㏒ CFe3? CFe2?0.1 99.9=0.52V 故其电位的突跃范围为0.23—0.52V 化学计量点时的电位可由式（9-22） Esp=(n1E1of+n2E2of)/(n1+n2) =(0.70+2×0.14)/3 =0.33V 在此滴定中应选用次甲基蓝作指示剂，EInof=0.36V,由于Esp≠EInof故滴定终点和化学计量点不一致。 25.分别计算在1mol/LHCl和1mol/LHCl-0.5mol/LH3PO4溶液中，用0.1000mol/Lk2Cr2O4滴定20.00mL0.600mol/LFe2+时化学计量点的电位。如果两种情况下都选用二苯胺璜酸钠作指示剂，哪种情况的误差较小？已知在两种条件下，Cr2O72-/Cr3+的Eo=1.00V,指示剂的E0=0.85V.Fe3+/Fe2+电对在1mol/LHCl中的E0=0.70V,而在1mol/LHCl 0.5mol/LH3PO4中的E0`=0.51V。 解； 反应： Cr2O72??14H??6Fe2??2Cr3??6Fe3??7H2O6?E0Cr2O72?/Cr3??1?E0Fe3?/Fe2?0.059[H?]14又?，Esp??log772?[Cr3?]6?EofCr2O72?/Cr3??1?EofFe3?/Fe2?0.059[H?]14??log772?[Cr3?]在化学计量点时，[Cr3?]?0.1000mol/l1)在1mol/lHCl中，1?1?6?1.00?1?0.70?0.059log???0.96V7?2?0.1000?2)1mol/lHCl?0.5mol/lH3PO4Esp?Esp?1?1??1.00?6?1?0.51?0.059log??0.94V7?2?0.1000? 26.用30.00ml某KMnO4标准溶液恰能氧化一定的KHC2O4.H2O,同样质量的又恰能与 25.20mL浓度为0.2012mol/L的KOH溶液反应。计算此KMnO4溶液的浓度。 解：nKHC2O4H2O=0.2012×25.20×10-3 CKMnO4VKMnO4×5= nKHC2O4H2O×2 0.2012?25.20?10?3?2?CKMnO4?0.06760mol/L ?330.00?10?527.某KMnO4标准溶液的浓度为0.02484mol/L,求滴定度：（1）TKMnO4/Fe;(2)TKMnO4/Fe2O3; (3)TKMnO4/FeSO4.7H2O 解：MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe+4H2O (1)T=c×M/1000×b/a T=0.02484×55.85×5×10-5=0.06937g/mol (2)T= 0.02484×10-3×2.5×159.69=0.009917g/mol (3)T=0.02484×10-3×1×5×278.03g/mol=0.03453g/mol 28.用0.2643g纯As2O3标定某KMnO4溶液的浓度。先用NaOH溶解AsOKMnOmLKMnO溶液滴定，用去40.46ml.计算KmnO4溶液的浓度。 0.2643?2?2?5?40.46?10?3?C C=0.02641mol/L 解： 197.8429.准确称取铁矿石试样0.5000g,用酸溶解后加入SnCl2,使Fe3+还原为Fe2+，然后用24.50mlKMnO4标准溶液滴定。已知1mlKMnO4相当于0.01260g H2C2O4.2H2O.试问：（1）矿样中Fe及Fe2O3的质量分数各为多少？（2）取市售双氧水3.00ml稀释定容至250.0ml，从中取出20.00ml试液，需用上述溶液KMnO421.18ml滴定至终点。计算每100.0ml市售双氧水所含H2O2的质量。 解： Fe2O3～2Fe3+～2Fe2+ MnO4-+5Fe2++8H+= Mn2-+5Fe3++4H2O 2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2-+10CO2↑+8H2O 2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2-+5O2↑+8H2O 5Fe2O3～10 Fe2+～2MnO4- (1)求KMnO4的浓度C 10.01260 1?5??C??21000126.07C=0.04000mol/L 1?Fe2O3e?[(2.5?24.50?0.04000??159.69)/0.5000]?100%?78.25% 10001?55.85)/0.5000]?100%?53.73% ?Fe=[(5?24.50?0.04?1000 (2) 先求的浓度 2CH2O2?VH2O2?5CKMnO4?VKMnO4 2CH2O2?20.00?5?0.04000?21.18 CH2O2?0.1059mol/L 0.10595?250?10?3?34.02?100 100.0ml市售双氧水所含H2O2的质量= 3=30.00g/100ml 30.准确称取含有PbO和PbO2混合物的试样1.234g，在其酸性溶液中加入20.00mL0.2500mol/LH2C2O4溶液，试PbO2还原为Pb2+。所得溶液用氨水中和，使溶液中所有的Pb2+均沉淀为PbC2O4。过滤，滤液酸化后用0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去10.00mL，然后将所得PbC2O4沉淀溶于酸后，用0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去30.00ml。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。 解 ： n 总 = 0.2500?20?10?3?5?10?3mol n 过 =0.04?10?10?3?5?1?10?3mol 25n 沉=0.04?30?10?3??5?10?3mol 2n还=5?10?3?10?3?3?10?3?5?10?3mol nPbO2=10 -3 ?2/2?10?3mol 10?3?239.2?100%?19.38% PbO2%= 1.234npb=2?10?3mol 2?10?3?223.2?100%?36.18% Pb%= 1.23431.仅含有惰性杂质的铅丹（Pb3O4）试样重3.500克，加一移液管Fe2+标准溶液和足量的稀H2SO4于此试样中。溶解作用停止以后，过量的Fe2+需3.05ml0.04000mol.l-1KMnO4溶液滴定。同样一移液管的上述Fe2+标准溶液，在酸性介质中用0.04000mol,l-1KMnO4标准溶液滴定时，需用去48.05ml。计算铅丹中Pb3O4的质量分数。 解：Pb3O4+2Fe2++8H+=3Pb2++2 Fe3++4H2O MnO4-+5Fe2++8H+= Mn2-+5Fe3++4H2O 5Pb3O4～10 Fe2+～2MnO4- 5?（V1?V2）?C?10?3?M ?Pb3O4=2ms5?（48.05?3.05）?0.04000?10?3?685.6 ?Pb3O4=23.500=88.15% 32.准确称取软锰矿试样0.5261g，在酸性介质中加入0.7049g纯Na2C2O4。待反应完全后，过量的Na2C2O4用0.02160mol/LKMnO4标准溶液滴定，用去30.47ml。计算软锰矿中MnO2的质量分数？