50.7049解： n过= ?0.02160?30.47?10?3 n总=
2134
(n总- n过)?2=2n n=3.615?10?3
3.615?10?3?86.94?100%?59.74% MnO2%=
0.526133.用K2Cr2O7标准溶液测定1.000g试样中的铁。试问1.000LK2Cr2O7标准溶液中应含有多克K2Cr2O7时，才能使滴定管读到的体积（单位ml）恰好等于试样铁的质量分数（%）
解：Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++14H2O m1?c cV??6?nFe
1000294.181cV??6?55.851000A%= A=V
110mol/L?0.02984 c=
6?55.85=0.02984?294.18?8.778g
34.0.4987g铬铁矿试样经Na2O2熔溶后，使其中的Cr3+氧化为Cr2O72-，然后加入10ml3mol/LH2SO4及50ml0.1202mol/L硫酸亚铁溶液处理。过量的Fe2+需用15.05mlK2CrO7标准溶液滴定，而标准溶液相当于0.006023g。试求试样中的铬的质量分数。若以Cr2O3表示时又是多少？
15.05?0.006023解：n过=?1.623?10?3mol
55.85
n总=50?10?3?0.1202?6.01?10?3mol
n 沉=4.387mol 4.387?0.7312mol n=60.7312?2?51.99?100%?15.53% Cr%=
0.48970.7312?151.99?100%?22.69% Cr2O3%=
0.489735. 将0.1963g分析纯K2Cr2O7试剂溶于水，酸化后加入过量KI，析出的I2需用33.61mlNa2S2O3溶液滴定。计算Na2S2O3溶液的浓度?
解： Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O
2S2O32-+I2=2I-+S4O62- Cr2O72-～3I2～6 S2O32- 0.1963?6?33.61?c?10?3 294.18c=0.1191mol/L
36.称取含有Na2HAsO3和As2O5及惰性物质的试样0.2500g，溶解后在NaHCO3存在
下用0.05150mol/LI2标准溶液滴定，用去15.80ml。再酸化并加入过量KI,析出的I2用0.1300mol/LnaS2O3标准溶液滴定，用去20.70ml。计算试样中Na2HAsO3和质量分数。 解：?As2O5 ? AsO43-
AsO33-+I2 → As+5 As+5+I- → As3+ nAs3+=0.05150?15.80?10?3
0.05150?15.80?10?3?169.91?100%?55.30% ?NaHAsO3%?0.25 nAs2O5?0.5(?0.1300?20.70?0.5?10?3?0.05150?15.80?10?3)?0.5138
1?0.5138?229.84?10?3 As2O5%?2?100%?24.45%
0.2537.今有不纯的KI试样0.3504g，在H2SO4溶液中加入纯K2CrO40.1940g与之反应，煮沸逐出生成的I2。放冷后又加入过量KI，使之与剩余的K2CrO4作用，析出的I2用0.1020mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去10.23ml。问试样中KI的质量分数使多少？
解： 2CrO42-+2H+= Cr2O72-+H2O
Cr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O
2S2O32-+I2=2I-+S4O62-
2CrO42-～Cr2O72-～6I-～3I2～6 S2O32- CrO42-～3I- CrO42-～3 S2O32-
1剩余K2CrO4的物质的量nK2CrO4=0.1020?10.23??10?3=3.478×10-4
30.194?10?3mol 0.1020 K2CrO4的总物质的量n=
194.19与试样作用的K2CrO4的物质的量n=6.522×10-4
0.6522?10?3?3?166.00?100%?92.70% ?KI =
0.350438.将1.025g二氧化锰矿样溶于浓盐酸中，产生的氯气通入浓KI溶液后 ，将其体积稀释到250.0ml。然后取此溶液25.00ml，用0.1052mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，需要20.02ml。求软锰矿中MnO2的质量分数。
1?20.02?0.1052?10?2?86.94解：?MnO2=2?100%?89.32%
1.02539.称取苯酚试样0.4082g，用NaOH溶解后，移入250.0ml容量瓶中，加入稀释至刻度，摇匀。吸取25.00ml,加入溴酸钾标准溶液(KbrO3+KBr)25.00ml，然后加入HCl及KI。待析出I2后，再用0.1084mol/LNa2S2O3标准溶液滴定，用去20.04ml。另取25.00ml溴酸钾标准溶液做空实验，消耗同浓度的 Na2S2O341.60 ml。试计算试样中苯酚的质量分数。
解：有关的反应式为
BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O 3Br2+C6H5OH=C6H2Br3OH+3HBr
Br2+2I-=I2+2Br-
2S2O32-+I2=2I-+S4O62-
可知：BrO3-～C6H5OH～6S2O32-，
1则 cKBrO3?VKBrO3??cNa2S2O3?VNa2S2O3
641.60?0.1084?0.03006mol?L?1 得：cKBrO3?6?25.00 故苯酚在试样中的含量为
1(cKBrO3??cNa2S2O3VNa2S2O3)?MC6H5OH6??100%
ms ?C6H5OH1(0.03006?25.00??0.1084?24.04)?94.146 ??100% 0.4082 =89.80%
40.燃烧不纯的Sb2S3试样0.1675g，将所得的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe3+还原为Fe2+。再在稀酸条件下用0.01985mol/LKMnO4标准溶液滴定Fe2+，用去21.20ml 。问试样中Sb2S3的质量分数为多少？ 解：nFe3+=nFe2+=21.20?10?3?0.01985?5
?nFe3??nSO2?2 ?nSO2?1n3? 2Fe11??21.20?10?3?0.01985?5?339.81Sb2S3%=32?100%?71.14%
0.1675第八章 思考题与习题
1．什么叫沉淀滴定法？沉淀滴定法所用的沉淀反应必须具备哪些条件？ 答：沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀滴定法所应的沉淀反应，必须具备下列条件：
（1） 反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液。，即反应
能定量进行。 （2） 沉淀的组成恒定，沉淀的溶解度必须很小，在沉淀的过程中不易发生共沉
淀现象。
（3） 有确定终点的简便方法。
2．写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。 答：（1）莫尔法
主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：铬酸钾
酸度条件：pH=6.0∽10.5
(2)佛尔哈德法
主要反应：Cl-+Ag+（过量）=AgCl↓ Ag+（剩余）+SCN-=AgSCN↓ 指示剂：铁铵矾。
酸度条件：0.1∽1 mol/L （3）法扬斯法
主要反应：Cl-+Ag+=AgCl↓ 指示剂：荧光黄
酸度条件：pH=7∽10.5
3．用银量法测定下列试样：(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,(6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？
答:（1）BaCl2用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀。 （2）Cl-用莫尔法。此法最简便。
（3）NH4Cl用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、[NH4+]大了不能用莫尔法测定，即使[NH4+]不大酸度也难以控制。
-（4）SCN用佛尔哈德法最简便。
（5）NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3沉淀造成误差。
（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少AgBr吸附Br-而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。 4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。 （1） 在pH=4的条件下，用莫尔法测定Cl-;
（2） 用佛尔哈德法测定Cl-既没有将AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有
加有机溶剂；
（3） 同（2）的条件下测定Br-；
（4） 用法扬斯法测定Cl-，曙红作指示剂； （5） 用法扬斯法测定I-，曙红作指示剂。 答：（1）偏高。因部分CrO42- 转变成Cr2O72-，指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。
（2）偏低。因有部分AgCl转化成AgSCN沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。
（3）无影响。因AgBr的溶解度小于AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。 （4）偏低。因AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。
（5）无影响。因AgI吸附I-的能力较曙红阴离子强，只有当[I-]降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。
5． 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入30.00 mLAgNO3标准溶液，过量的+
Ag需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00 mLAgNO3标准溶液与21.00 mLNH4SCN标准溶液能完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各为多少？ 解：设AgNO3和NH4SCN溶液的浓度分别为cAgNO3和cNH4SCN
由题意可知：
CAgNO3CNH4SCN?21 20则过量的Ag+体积为：（3.20×20）/21=3.048 mL
则与NaCl反应的AgNO3的体积为30-3.0476=26.95 mL
0.1173?0.002000mol 因为nCl-=nAg+=
58.44故cAgNO3?nCl?VAhNO3?0.002000?0.07421mol/L ?326.95?1020?cAgNO3=0.07067 mol/L 216．称取NaCl试液20.00 mL,加入K2CrO4指示剂，用0.1023 mol/L AgNO3标准溶液滴定，用去27.00 mL求每升溶液中含 NaCl 若干克？ 解：题意可知
Cl-+Ag+=AgCl
cNH4SCN=
cNaCl?(cV)AgNO3VNaCl0.1023?27.00?10?3??0.1363mol/L ?320.00?10 mNaCl=(cM)NaCl=0.1363×58.5=7.974 g/L
7．称取银合金试样0.3000g，溶解后加入铁铵矾指示剂，用0.1000mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去23.80mL，计算银的质量分数。 解：由题意可知nAg=nNH4SCN=0.1000×0.0238=0.00238mol
AgNO3﹪=(nAg×MAg)/ms=(0.00238×107.8682)/0.3000=85.58﹪
8．称取可溶性氯化物试样0.2266g用水溶解后，加入0.1121mol/LAgNO3标准溶液30.00mL。过量的Ag+用0.1185mol/LNH4SCN标准溶液滴定，用去6.50mL，计算试样中氯的质量分数。 解：据题意：
与可溶性氯化物试样作用的AgNO3的物质的量为:
nCl??nAgNO3?nNH$SCN?0.1121?30.00?10?3?0.1185?6.50?10?3?0.002593mol
WCl?%?nCl?MCl?ms?0.002593?35.45?100%?40.56%
0.22669. 用移液管从食盐槽中吸取试液25.00mL,采用莫尔法进行测定，滴定用去0.1013mol/LAgNO3标准溶液25.36mL。往液槽中加入食盐（含NaCl96.61%）4.5000 kg，溶解后混合均匀，再吸取25.00mL试液，滴定用去AgNO3标准溶液28.42 mL。如吸取试液对液槽中溶液体积的影响可以忽略不计，计算液槽中食盐溶液的体积为若干升？
解：分析题意，加入食盐后用去溶液的体积与原用去溶液的体积之差，即为滴定加入
4.50g 食盐溶液的体积.
设液槽中食盐溶液的体积V,据题意：